Способ количественного рентгеноструктурного фазового анализа Советский патент 1988 года по МПК G01N23/20 

Изобретение относится к аналитической химии и может использоваться при количественном фазовом анализе поликристаллических материалов.

Цель изобретения - упрощение анализа- и повьшение достоверности -ре- зультатов анализа многокомпонентных материалов из соединений элементов с атомным номером Z - 26.

На фиг.1 представлена зависимость коэффициента а, линейной зависимости обратной величины коэффициента поглощения (Кто от интенсивности фона 1ф от угла рассеяния б для диффе- ренциального режима работы; на фиг,2- то же, для интегрального режима,

Сухцность изобретения состоит в том, что неизвестную пробу помещают в прободержатель дифрактометра, об- лучают пробу и стандарт сравнения при выбранном режиме смешанным излучением рентгеновской трубки, измеряют от них с использованием -фильтра .интенсивности аналитических ди- фракционных пиков N и Ng , а затем интенсивности фона Nq, и NO,,, под углами рассеяния свободными от дифракционных отражений основных компонентов пробы, и рассчитывают со-. держание определяемой фазы по значениям относительных интенсивностей анапитического дифракционного максимума и фона. Энергию Е) характеристической компоненты первичного смешан- ного излучения выбирают большей утроенного произведения потенциала возбуждения Е, любого из элементов пробы на величину разрешающей способности R детектора. Угол 9о Для измерения интенсивности фона выбирают предварительно с использованием серии образцов с известным химическим составом, близким к составу ист- слёдуемых материалов, путем измерения интенсивностей фона от них Nq, и от об)азца сравнения под нескольким предполагаемыми углами рассеяния 9 к (не менее трех), отстоящими от любог из дифракционных отражений основных компонентов пробы на величину, большую утроенной угловой ширины дифракционног пика. Затем находят относительные интен сивностифона I(j, (N(p /Ncpc)j для каждого J-ro препарата, рассчитьшают регрессионные коэффициенты а и а,, линейной зависимости обратной величины относительно массового коэффициента ослабления l/((UTp)j 5/

/( препаратом.диафрагмируемого

Р m излучения от интенсивности фона

для каждого угла рассеяния 9, :

1 /РТР +

строят зависимости а, от угла рассеяния, а в качестве оптимального выбирают угол рассеяния 0 , для которого коэффициент пропорциональности а, зависимости равен единице. Коэффициенты а о и а , нормируются условием а о -1- а, 1.

Кроме того, если на графике завиг симости коэффициента пропорционально сти от угла рассеяния обнаруживают два угла, при которых коэффициент пропорциональности равен единице, то в качестве рабочего выбирают больший из них. .

Способ осуществляют следующим образом.

От образца анализируемого материала, запрессованного в кварцевую кюве ту, записьшают рентгенограмму на диаграммной ленте в интервале углов 10 - 165 . В качестве аналитического выбирают интенсивный дифракционный пик определяемой фазы с острым профилем и свободный от наложения дифракционных рефлексов других компонентов пробы. Для измерения фона Njp выбирают несколько участков, также свободных от наложения пиков определяемой и других фаз. Оптимальный участок фона находят с использованием препаратов, сходных по химическому составу с анализируемьши материалами. Неизвестные пробы анализируют путем регистрации интенсивности аналитического дифракционного пнка рт пробы N и внешнего стандарта N , а затем от них же интенсивности фона Кф и N.,j« на предварительно выбранном участке. Концентрацию определяемой фазы С в пробе рассчитьгоают с использованием уровня

с г 1/%

х Ч N Ы

с орс

П р им е р. Экспериментальньш исследования выполняют на рентгеновском дифрактр.метре общего назначения ДРОН-2 с фокусировкой по Вреггу- Брентано. Режим работы рентгеновской трубки БСВ-22 (Си) до 40 кВ при токе 30 мА. Первичное излучение фильтруется никелевым поглотителем с

кратностью ослабления интенсивности 500 и регистрируется сцинтилляциоиным счетчиком БДС-6 с разрешающей способностью 40% для Ctik -излучения. Энергетическая селек ция импульсов вьтолняется одноканальным амплитудным анализатором (ААИ), Ширину L, приемной щели перед детектором устанавливают равной 0,005; 0,01; 0,025;.

0,05; 0,1 и 0,4 см поочередно. Ширина L. щели, перед окном рентгеновской трубки равна 0,20 сме

Зарегистрированы амплитудные дифференциальные спектры излучений фона

9 , равными

N 10

под углами рассеяния и 124,5 , при напряжениях U на

,рентгеновской трубке 20 и 40 кВ от образцов из оксидов магния (MgO), алюминия (AEiOj), кремния (SiOj) и железа ( 3) фтористого кальция (CaF) и карбоната кальция (СаСО,). В области малых углов рассеяния ( 9 i 10°) при и 20 кВ до 80-85% Na) составляет диффузно рассеянное Образцом характеристическое излучени меди и до : 15-20% тормозное излучение N. Компоненты N , и N, обусловлены тепловыми колебаниями и статической неупорядоченностью расположения атомов в решетке кристаллов образца, расходимостью первичного и отраженного образцом излучений, рассеянием их деталями прибора. Дпя образца из оксида железа значителен вклад в NO) флуоресценции железа С увеличением Q ( Q 124, вклад в NCO флуоресценции основных элементов (кальций и железо N ) пробы становится преобладающим. Однако флуоресценция кальция N практически полностью поглощается 13 - фильтром.

С повышением U до 40 кВ -вклад Nj в NM возрастает с 20-30 (0 ю) до 70-80% (Q i 124,5). В последнем случае для образцов, содержащи кальций и железо, N ; и ыГ больше

Си- i А

к, в 2-4 раза. Наблюдается зависимость соотношения N-, , nV N° к Ni от аппаратурных условий эксперимента и химического состава излучателя, В соответствии с предварительно полученными данньми, при экспериментальной проверке предлагаемого способа использовали дифференциальный и интегральньй режимы работы ААИ. В первом :.случае при нижнем уровне V , равном 5 В, и ширине AV канала 11 В

0

5

0 5

регистрируется преимущественно W, , во втором (Уц 5 в) - сумма ИУ „

Выбор, оптимального угла QO для измерения интенсивности фона N, выполняют с использованием искусственных препаратов, составленных из CaF (14,7 - 85,3%) и SiO., (85,3 - 14,7%) в различных соотношениях. Препараты моделируют плавиковошпатовые руды кварцфлюоритового типа и пром- продукты обогащения. Поглощающая способность Д( препаратов варьируется

I 5 f

в пределах 43,6-86,4 см /г для СгоК -излучения. Препараты запрессовывают в кварцевые кюветы глубиной 2 мм, облучают смешанным рентгеног с- ким излучением н измеряют от них ин- тенсивности N-, и N под несколькими предполагаемыми углами рассеяния Q к (не менее трех), свободными от ди- : фракционных рефлексов основных компонентов исследуемых материалов, пor лучая таким образом эксперименталь-

0

5

0 5

5

1

(1,,). В рабоные зависимости --- f

/Urp

те эти зависимости установлены с использованием р -фильтра при различных значениях ширигел щели L,, равной 0,005; 0,010; 0,025; 0,050; 0,10 и 0,40 см, для углов рассеяния Q , равных 10; 30,6; 44; 89,5; 117,5 и 149 . Напряжение U на трубке равно . 40 кВ,

С использованием полученных результатов найдены регрессионные коэффициенты а и а, линейной зависимости обратной величины относительного массового коэффициента ослабления 0 /(Чтр от интенсивности фона 1.

Зависимости коэффициента пропорциональности а от Q для дифференциального и интегрального режимов работы амплитудного анализатора при различных значениях ширины L щели перед детектором, см: - 0,005; + - 0,010; & - 0,025; О - 0,050; X - 0,10; О 0,40, представлены на фиг, и 2, Из графика (фиг.1) видно, что оптимальные условия фазового ана лиза достигаются измерением Nm в диапазонах углов 95-110 и 135-150,

При практической реализации предлагаемого способа фазового анализа использовать диапазон

в этом случае вероятнее некогерентное рассеяние образцом первичного излзгчания и меньше дифракционного отражения, что облег5

0

целесообразно

135-150 , так как

чает также выбор подходящего участка для измерения N™. В интегральном режиме работы амплитудного анализатора (фиг.2) оптимальные условия измерения Nrt, достигаются лишь при наиболее узкой щели перед детектором, но при этом велика статистическая погрешность изм1ерения сигнала,.

В таблице представлены экспериментальные результаты сравнения данных РСФА и химического определения содержания флюорита в образцах пла- виковошпатовых руд и промпродуктов обогащения ряда месторождений.

Продолжение таблицы

7137601

Продолжение таблицы

Как видно из таблицы, относи ель- ное стандартное отклонение S , которое характеризует расхождение результатов фазового анализа и химического анализа для образцов руды и промпродуктов, составляет 2-3% и согласуется с по грешностью SP щ оценки абсорбционной способности излучателя при опти- мальных условиях. Относительно высокое значение SP для хвостовых продуктов объясняется большой погрешностью эксперимента, которая включае,т воспроизводимость пробоподготовки, уста- новки излучателя в держатель дифрак тометра, статистическую погрешность квантов рентгеновского излучения, нестабильность работы аппаратуры, Определенньм вклад в S вносит при этом погрешность определения ин тенсивности фона на месте дифракционного максимума.

Формула изобретения

Способ количественного рентгено- структурного фазового анализа, включающий заполнение анализируемым об

0 5 0

5

8

разцом кварцевой кюветы, облучение в дифрактометре образца и стандарта сравнения смешанным излучением рентгеновской трубки измерение от них с использованием б -фильтра относительных интенсивностей аналитических дифракционных пиков и фона под углами, свободными от дифракционных отражений основных компонентов образцов . с помощью детектора, расчет содержания определяемой фазы по значениям относительных интенсивностей аналитического дифракционного максимума и фона, отличающийся тем, что, с целью упрошения анализа и повышения достоверности результатов анализа многокомпонентных материалов из соединений элементов с атомным номером Z -с 26, энергию Е фотонов характеристической компоненты первичного смешанного излзгчения выбирают большей утроенного произведения потенциала возбуждения Е k-края любого из элементов прсгбы на величину разрешающей способности R детектора, измеряют от серий стандартных препаратов, сходных по химическому составу с анализируемыми материалами, относительные интенсивности фона под нескольким ми (не менее трех) углами рассеяния Q(- , отстоящими от любого из дифрак- ционньпс отражений основньгх компонентов пробы на величину, большую утроен- ией угловой ширины дифракционного пика, рассчитывают для каждого из углов Q J, регрессионные коэффициенты линейной зависимости обратной вели- чины абсорбционной способности образцов от относительной интенсивности фона, строят зависимость величины коэффициента пропорциональности о г угла рассеяния, а в качестве оптимального выбирают значение угла рассеяния Q , для которого коэффициент пропорциональности равен единице, и для этого угла рассеяния находят интенсивность фона, используемую для фазового анализа.

ax Kff tS9 в.гра9

Изобретение относится к аналитической химии и может использоваться при количественном фазовом анализе поликристаллических материалов. Цель изобретения состоит в упрощении ана лиза и повьшении достоверности результатов анализа многокомпонентных материалов из соединений элементов с атомным номером Z - 26. От образца анализируемого материала, запрессог ванного в кварцевую кювету, записывают дифрактограмму в широком интервале углов (10-165 ) на рентгеновском ди- фрактометре. В качестве аналитическог го выбирают узкий интенсивный пик, не перек1 шающийся с другими дифракционными максимумами. Затем измеряют интенсивность фона N- в нескольких участках, свободных от дифракционных пиков. Оптимальный участок измерения фона находят с помощью препаратов, сходных по химсоставу с анализируемым. Пробы анализируют путем регист- . рации интенсивности дифракционного пика пробы NJ и внешнего стандарта Nj. , а затем фона Nn, и , на предварительно выбранном участке , Концентрацию, фазы С 9пределяют из соотношения с; с; N; (N;N,). регистрацию пиков и фона осуществляют при энергии характеристического излучения, большей утроенного произ ве- дения потенциала возбуждения (Е) k-края поглощения любого- из элементов пробы на величину разрешающей способностн -:(к) детектора. 2 ил. 1 табл. i (Л 00 О5