Способ разделения изомеров 2,3-бутан- 2,4-пентан и 2,5-гександиолов на рацемат и мезоформу Советский патент 1984 года по МПК C07C31/20 

О 9) ЭО СП

Изобретение относится к способам разделения изомеров диолов, содержащих ассиметрический атом углерода, которые могут быть использованы в органическим скнтезе.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ разделения 2,4-пентадиола на рацемат и мёзоформу, заключающийся в том, что диол превращают в циклический сульфит, который затем разделяют ректификацией на цис- и трансизомеры, последующий гидролиз которых пр;1водит к рацемату и мезоформе диола. .

Циклические сульфаты получают взаимодействием смеси диола с тионил хлоридом. После окончания выделения хлористого водорода смесь нагревают при 100°С в течение часа, затем пропускают сухой азот в течение часа и разделяют изомерным циклическим сульфитом на ва суумной колонке. Получают циклический сульфит мёзодиола с ,f, 72°С/12 мм рт.ст. и циклический сульфит рацемадиола с 82°С/ 12 мм рт.ст. с суммарным выходом 70%. Каждый из циклических сульфитов растворяют в воде и обрабатывают щелочью. Диолы выделяют перегонкой в вакууме с суммарным выходом 75%. Таким образом, выход на исходную смесь диолов составляет 52,5% l

Недостатком известного способа является низкий выход продуктов.

Целью изобретения является повы-. шение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способо .разделения изомеров 2,3-бутан, 2,4-пентан- и 2,5-гександиолов на рацемат и ме зоформу путем взаимодействия соответствующего диола с . использованием, в качестве циклизующего агента параформы с последующим разделением циклических формалей и их гидролизом, при котором процесс циклизации ведут в присутствии Серной кислоты при кипячении диола.

Разделение изомеров 2,3-:бутан-, 2,4-пентан- и 2,5-гександиолов: проводят следующим образом.

Исходный диол нагревают с параформом в присутствии серной кислоты до выделения расчетного количества воды. Отфильтрованную и нейтрализованную содой реакционную смесь разгоняют на вакуумной колонке и получают циклические формали с суммарным выходом 88-89%. Каждый из полученных формалей гидролизуют в кислой среде и мёзоформу и рацематдиола перегоняют в вакууме. Суммарный выход изомеров диолов, считая на исходную смесь, составляет 80-83%,

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и ловушкой Дина-Старка, помещают 90 г { 1 М ) 2,3-бутандиоjea,36 г (1,2 М) параформа и 0,5 г

серной кислоты. Содержимое колбы кипятят до выделения расчетного количества воды (18 мл, 1 М). Нейтрализованную содой и отфильтрованную реакционную смесь разгоняют на ректифукационной колонне с ЧТТ-25 с отбором промежуточной фракции в количестве 3,1 г и получают г транс -4,5-ДИмет.ил-1,3-диоксолана (T«j, 9б°С, i 1,4049 , 0,9406) с выходом 43,6% и 46,2 г цис -4,5-диметил-1,3-диоксолана ( Ткип 10б°С, п|° 1,4251/ d 0,9603) с выходом 45,3%. Каждый из полученных циклических формалей гидролизуют 100 мл воды с добавлением 2 мл серной кислоты. После нейтрализации смесь разгоняют и получают 36,4 г рацемата-2,3-бутандиола„ (Ткип. 87°С/6 мм. По 1,4628, d4 1,073) с выходом 40,4% и 38,3 г мезо2,3-бутандиола (Тц„п 84°С/6 мм, п 1,4631, dp, 101) с выходом 42,6%, что составит суммарный Выход на исходный диол 83%.

Вычислено, %: С 53,31; Н 11,18/

: . . .

Найдено, 4: рацемат С 53,27; Н 11,11,мезо С 53,34; Н 11,21.

Пример. Аналогично примеру 1 взаимодействием 156 г (1,5 М) 2,4-пентандиола -и 51 г (1,7 М) параформа после реактификации получают 73,1 транс -4,6-диметил-1,3-диоксана с выходом 42% (Ткип. 127°С, ,4135, d4-0,9255) и 81,9 г цис-4,6-диметил1,3-диоксана с выходом 47,1% (Т кип 137С,, п|°. 1,4254, d4° 0,9610). Последующим их гидролизом получают 60,3 г рацемата-2,4-пентадиола с выходом 38,7% (Ткип 98С/6 мм рт.ст., п 1,4347, d« 1,0812) и 66,1 г мезо2,4-пентадиола с выходом 42,4% (Ткиа. мм рт.ст., , d 1,0561) , Суммарный, выход 81,1%.

Вычислено, %: С 57,66; Н 11,61;

,,

Найдено, %: рацематС 57,61;

Н 11,68, мезо С 57,68; Н 11,59.

Пр им е р 3. Аналогично примеру 1 взаимодействием 118 г (1 М) 2,5гександиола с 36.г (1,2 М) параформа после реактификации получают 54,8 г транс -4,7-диметил-1,3-диоксепана с выходом 42,2% ( , П1з° 1,4194, d1|°0,9156) и 58,2 гцис 4,7-диметил-1,3-Диоксепана с выходом 44,8% (Т,„п. 149°С, ,4336,-d 0,9425). Последующим их гидролизом получают 45,2 г рацемата-2,5-гексанлилучашх 4jff. i iJUMtSMctxa- s , 3-j. eft(j

диола С ВЫХОДОМ 38,8% (Тц„г).

цпила t ). 0,0-6 v-i-Ktirt

(6 мм рт.ст,), ng 1,4810,df 1,061)

4 и 48,6 г мёзоформы 2,5-гександиола

с 41,2% (Ткип, мм РТ.

- « ----r |-v B- т. f, д т -V П / fr

СТ., п 1,4839, df 1,0593). Суммарный выход 79,5%.

Вычислено, % : С 60,98; Н 11,94

СбН,402.

1090685«

Найдено, %: рацемат С 60,91; , тов с 52 (по известному способу) до Н 11,98, мезо С 60,97; Н 11,90. 80-83%, а применение параформа вмесИспользование предлагаемого спо- 1 кг диола на мезо- и рацематнуго соба позволит повысить выход продук- формы дает экономию в 24,1 руб/кг. . то тионилхлорида при разделении

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ 2,3-БУТАН-, 2,4-ПЕНТАН- И 2,5-ГЕКСА1Ь ДИОЛОВ НА РАЦЕМАТ И МЕЗОФОРМУ путем взаимодействия соответствующего диола с циклиэующим агентом с последующим разделением циклических продуктов .и их гидролизом, отличающийся тем, что, с целью повшаегния выхода целевых-продуктов, в качестве циклизукяцего агента используют параформ и процесс циклизации ведут в присутствии серной кислоты при кипячении диола.