Способ получения циклических кеталей Советский патент 1984 года по МПК C07D317/12 C07D319/06 C07F7/08 

Изобретение относится к органической химии, конкретнее к способу получения циклических кёталей обще формулы °К в R5 где R и Р - одинаковьле или разны Н или СН,, - R СН, или при Й - СН,,СН J (СН.2)з СНэ, п - О или 1, которые находят применение в качес ароматических вещесть, полупродукт в органическом синтезе, растворите лей и т.п. Известен способ получения цикли ческих кёталей, основанный на взаи действии перхлоратов 1,3-диоксания с реактивом Гриньяра с последующим разложением избытка реактива Гринь водой. Выход продуктов в пределах 31-70%. С удлинением цепи углеводо родного радикала наблюдается сниже ние выхода циклических кёталей tl Недостатки способа - использование дефицитных реактивов и низкий выход продуктов. Известен способ по/(учения циклических кёталей кипячением эквимолярной смеси диола и кетона в гекса (t 70-75с) в присутствии катализатора ( п-д-олуолсульфокислота) до выделения теоретического количества воды. Смесь нейтрализуют диэтиламином. Выход продуктов 50% 2. Недостатком указанного способа является низкий выход циклических кёталей. Наиболее близким к изобретению является способ получения циклическ кёталей формулы (I) кипячением при 75-85с полуторакратного избытка диола обшей формулы :. HO-CHj-iCHjin -OH Cf,) с кетоном общей формулы R R СО (Ш) , где R и п имеют указанные значения, в растворе бензола в присутствии кислотного катализатора КУ-2, осуществляемый в аппарате Сокслета с использованием в качестве водоот нимающего средства хлорида кальция Выход циклических кёталей 40-50% 3. Недостаток известного способа низкий выход целевых продуктов. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических кёталей общей формулы (I) дИОЛ; общей формулы (и) подвергают взаимодействию с кетоном обшей формулы (iTi) в присутствии триметилхлорсилана при молярном соотношении диола, кетона и триметилхлорсилана 1:{1-1,5):(2-2,5). Время реакции при этом не превы шает 30 мин. Кроме циклических кёталей образуется с количественным выходом гексаметилдисилрксан за счет гидролиза триметилхлорсилана вьщеляющейся в результате реакции диола и кетона водой. Пример 1. При комнатной температуре в колбу, снабженную механической мешалкой и; капельной воронкой, помещают 58 г (1 моль) ацетона, 62 г (1 моль) этилеигликоля и медленно приливают 216 г (2 моль) триметилхлорсилана, реакционную смесь нейтрализуют диэтиламином, образовавшийся осадок отфильтровывают, а фильтрат подверггиот перегонке. Получают 97 г 2,2-диметил-1,3-диоксолана (выход 95%) с Тк,п , 82°С, d 0,9637, п|° 1,3993. Элементный анализ. Найдено, %: с 59,01, Н 9,71, О 31,28. Cj. Н р О 2 Вычислено, %: С 58,82, Н 9,86, О «1,38.: Одновременно получают 215 г гексаметилдисилоксана (выход 99%) ,20 0,7638, nf 1,3772. Пример 2. Аналогично примеру 1 помещают 114 г (1 моль) этилбутилкетона. Получают 147 г (выход 93%) 2-зтил-2-бутил-1,3-диоксолана с Т . ,dP 1,1232, 1,4208. Элементный анализ. Найдено, %: С 68,70, Н 11,21, О 20,09. 2 Вычислено, %: С 68,35, Н 11,39, О 20,26. Одновременно получают 214 г гексаметилдисилоксана (выход 98%). Пример 3. Аналогично примеру 1 помещают 90 г (1 моль) бутандиола - 1,3. Получают 110 г (выход 84%) 2,2,4-триметил-1,3-диоксана С Тки„ 115с, 1,0917, ft 1,4170. Элементный анализ. Найдено, %: С 64,52, Н 10,79, О 24,69. СтН,40г-Вычислено, %: С 64,62, Н 10,77, О 24,61. Одновременно получают 215 г гексаметилдисилоксана (выход 99%). Пример 4. Аналогично примеру 1 ломещают 92 г (1 моль) 3-метилбутандиола-1,3 и 58 г (1 моль) ацетона. Получают 125 г 2,2,4,4-тет раметил-1,3-диоксана (выход 87%) с Ткип 44,С (16 мм рт.ст ), djo 0,911 п 1,4250. Найдено, %: С 62,5, Н 11,4, О 23,4. Вычислено, %: С 64,4, Н 11,1, О 24,7, Одновременно получают 214 г гексаметилдисилоксана (выход 99%). Пример 5. Аналогично примеру 1 пс(еадают 1,5 моль (87 г). ацетона. Выход 2,2-диметил-1,3-диок солана 97 г (95%). П р Н м е р 6. Аналогично примеру 1 помещают 2,43 г (2,25 моль) триметилхлорсилана. Выход 2,2-диметил-1,3-диоксолана 96 г (94%). Пример 7. Аналогично примеру 1 помещают 1,25 моль (72,5 г) ацетона. Выход 2,2-диметил-1,3диоксолана 97 г (95%). Пример 8. Ана; огично примеру 1 помещают 270 г (2,5мол1) триметилхлорсилана. Выход 2,2-диметил-1,3-диоксолана 96 г (94%). Проведение взаимодействия за пределами указанных интервалов соотнсшений реагентов приводит к снижению выхода продуктов реакции вследствИе неполного связывания образую.щейся воды. Изменение температуры реакционной массы на выхЬд продуктов не влияет. ( Данные по синтезу приведены в таблице. Использование предлагаемого способа увеличивает выход циклических кеталей на 40-50%, исключает из процесса катализатор, снижает .температуру, одновременно получается с количественн1яи| выходом в виде побочного продукта дорогостоящий гексамитилдисилоксан, используемый в различных областях техники.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТАЛЕЙ общей формулы 1 R R« V 0 В R5 1 И где R и R2- одинаковые или разные, Н или СН,, Ri р4 cHj ИЛИ при

Этиленгликоль 1 Ацетон12

Этиленгликоль 1 Этилбу-2

тилкетон1

1,3-Бутандиол 1 Ацетон12

З-МетиЛ-1,3бутандиол I 1 Ацетон 1 2.

Этиленгликоль 1 Ацетон 1 2,5

Этиленгликоль 1 Ацетон .1,5 2

ЭТилен5гликоль 1 Ацетон 1 2,25 То же

Этиленгликоль 1 Ацетон 1,25 2

2,2-Диметил-1,3-диоксан (95)

2,2-Этил-2-бутил-1,3диоксолан (93)

2,2,4-Триметил-1,3-диоксан (84) .

2,2,4,4-Тетраметил-1,3диоксан (87)

2,2-Диметил-1,3-диЬкСолан (94)2,2-Диметил-1,3-диоксолан (95)

98 (на превращенный триметилхлорсилан) 99