О,О-Диалкил-S-дигалометилдитиофосфаты, обладающие фунгицидной активностью, и способ их получения Советский патент 1991 года по МПК C07F9/165 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым 0,0-диалкш1-3-днгалометилдитиофосфатам общей формулы

(RO.)2P(S)SCHX2,.. где R - алкил

X - хлор или бром; обладающим фунгицидной актйЕЮстью, и к способу из получения.

Соединения формулы 1 могут найти применение в сельском хозяйстве для борьбы с фитофторозом томатов и мучнистой росой огурцов.

о j ОгДиметил-8-дкгалометилдитиофосфаты формулы 1, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно использование в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов цинеба N,N -этш1ен-бис-(дитиокарбама

«4 тa)цйнкaJ и каратана (2,ё-динитро(HfbdUJ . 6-втор.октилфенил-кротоната)

Ближайшими известными структурными

аналогами описываемых соединений формулы 1, обладающими фунгицидной активностью, являются О,О-дналкил-Зтрихлорметшздитиофосфаты. Однако их эффективность.недостаточно высокая.

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм и увеличение фунгицидной активности.

Поставленная цель достигается описьгоаемыми 0.,ОгДиалкйл-8-дигаломе.. тилдитиофосфатами формулы 1, обладающими фунгидидной активностью. 9 Соединение формулы 1 обладают высокой фунгициднон активностью по отгношению к фитофторозу томатов и мучнистой росе огурцов, причем шс . активность в 1,5 раза выше активности ближайших структурных аналогов, обладающих тем же видом активности. Известен способ получения 0,0диалкил-S-хлорметилдитиофосфатовпутем взаимодействия диалкилдитиофос фата калия с бромхлорметаном в среде такого труднодоступного растворителя, как метилэтилкетон, прв нагревании.. Известен способ получения 0,0диалкил-З-трихлорметилднтйофосфатоврутем взаимодействия трихлорметилсул фенилхлорида с диалкйлтиофосфатами в среде растворителя при температуре от О до . Недостатком этого метода является необходимость проведения процесса в среде таких растворителей, как бензол, толуол, диоксан, и в присутствии связывающих хлористый водород оснований - триэтиламина, пиридина , пиколина, а также использование труд нодоступного трихлорметилсульфенилхлорида, В результате реакции образу . (RO)P(S)SH:- - СННаЦ ч- NaOH.

Эта реакция протекает в двухфазной системе через стадию образования ди галокарбена на границе раздела фаз в результате гидролиза галоформа в водной среде.

Реакционную массу вьщерживают при

50-55°С

в течение 1-2 ч. Затем ее охлаждают, раз/Завляют водой, отделяют органический .слой. Остатки целевого продукта экстрагируют иа водного слоя несколько раз небольшими порциями эфира, объединяют эфирные вытяжки с основным экстрактом, сушат, удаляют растворитель, остаток перегоняют.

Описьшаемый способ оригинален, прост в осуществлении, используемое сырье является доступным. Он позволяет получить целевые продукты с выходом 50-60% о

Строение О,0-диалкил-8-дигалометилдитиофосфатов подтвервдено данными элементарного анализа, ЯМР-спеКтрбскопии и масс-спектрометрии.

Приме р I. Получение О,0-Диэтил-5-дихлорметш1Дитиофоефата,

К раствору 3,72 г 0,0-дйэтилдитиофосфорной кислоты в 40 мл хлороформа,

нагретого до 50 С, при постоянном I перемешивании медленно прибавляют по каплям 13,5 мл 50%-ного водного 0 раствора гидроокиси натрия. Затем

реакционную массу, продолжая перемешивать вьщерживают при 50-55 С в течение 1ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Реакционную массу разбавляют 50 мл воды, отделяюЬг хлороформный слой, водный слой экстрагируют дважды 30 мл порциями эфира, объединяют эфирные вытяжки | с основным экстрактом, сушат над; хло-г ристым кальцием, отгоняют раствори- ; тель, остаток перегоняют на масляном иасосе. Получают 2,7 г целевого

;продукта,

..... V х

Выход 50%, Т.кип, 71 ,2 мм ртост,, nf 1,5252,Найдено, %: С 22,40, 22,10; Н , 4,28, 3,99; С1 26,19;. 26,30} Р 11,16, U,12j S 23,59, 23,54. ется много побочных продуктов, затрудняющих вьоделение целевых продуктов. Известные способы не позволяют получить О,0-диалкил-5-дигалометилдитиофосфаты, так как дитиофосфорные кислоты в описанных условиях с галоформом не реагируют. Целью изобретения является разработка доступного способа получения 0,0-диапкил-5-дигалометилдитиофосфйтов формулы 1е Поставленная цель достигается описываемым способом получения 0,0-дналкил-З-дигалометилдитиофосфатов формулы I, заключающимся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с галоформом в присутствии 48-52%-го водного раствора гидроокиси натрия при темпаратуре 5055°С. Установлено, что соединения форму- лы I могут быть получены только в присутствии водного раствора гидроокиси натрия, так как в этих условиях галоформ образует дигалокарбены, которые и реагируют с солями диткоккслот фосфора. Реакцию осуществляют по схеме: (RO)2P(S)SCHHal - NaCl -i- Н О Вычислено, %:С 22,31; Н 4,12; С1 26,35; Р 11,51; S 23,83. --, Аналогично получают 0,0-дипропилS-дихлорметилдитиофосфат. Выход 57% Т.кип. 87-88°С/0, -15 мм рт.ст., п|°1,5150. Найдено, %: С 28,21 ,. 28,46; Н 4,87, 4,70; С1 23„83, 23,90; Р 10,6 10,63; S 21,70, 2.,60. Вычислено,%: С 28,29; Н 5,09; С1 23,86; Р 10,42; S 21,58. О,0-Диизопррпил-3-дихлорметилдити фосфат: Выход 59%, Т.кип. 75-76 0 ,. 0,12 мм рт.ст,, п|° 1,5091. Найдено, %: С 28,29, 28,31; Н 5,36, 5,46;С1 23,43, 23,35; рЮ,4 10,34; S 20,93, 24,12. Вычислено, %: С.28,29; Н 5,09} С1 23,86; Г 10,42; S 21,58. П Р и м е Р 2. Получение 0,0диэтил-S-дибромметилдитиофосфата. К раствору 3,72 г 0,0-диэтш1дитиофосфорной кислоты в 43 г-ш бром форма, нагретому до 50 С при постоя ном перемешивании медленно прибавля ют по каплям 13 мл 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия, Затем реакционную массу выдерживают при 50-55°С в течение 2-х ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Реакционную массу разбавляют 50 мл воды, отделяют желтый бромоформный слой, водный экстрагируют дважды не большими порциями эфира, объединяют эфирные вытяжки с основным экстрак. том, сушат над хлористым кальцием, .отгоняют растворитель, светло-корич невую жидкость перегоняют на масляном насосе, Получают 3,7 г бесцветн .го .продукта. Выход 50%, Т.кип, 163164 СУО,5 мм рт.сто, п 1,5660, Найдено, %: С 16,92, 16,83; Н 3,12, 3,15; Вг 45,42; 45,53; Р 8,69 :8,73; S 18,34, 18,29. Вычислено, %: С 16,77; Н 3,09; :Вг 45,39; Р 8,65; S 17,91 . Аналогично получают 0,0-дибутнлS-дибромметиЛдитиофосфат, . Выход 50%, 1,5284. Найдено, %: Вг 38,49, 38,20; Р 7,45; 7,57; S 15,28, 45,25.. ., Вычислено, %: Вг 38,59; Р 7,48; S.15,48. 0,0-Динзопропил-5-дйбромметипздатиофосфат. , Выход 56%, Т. кип, 120421®С/0,18 мм рт.ст., .,5481. 46 Найдено, %: Вг 41,02, 41,23; Р 8,06; 8,08; S 16,52; 16,48. Вычислено, %: Вг 41,39; Р 8,02; S 1.6,61, О,0-Диамил-5-дибромметилдитиофосфат.. Выход 50%, п 1 ,5156. Найдено, %: Вг 35,Й5, 35,77; Р 7,J8, 7,12. Вычислено, %: Вг 36,14; Р 7,00 Химический сдвиг ядра фосфрра. О,О-диалкил-З-дигалометилдитиофосфатов равен - 81,3-86,6 м.д., что соот ветствует пятивалентному фосфору в тиофосфорнльной группе. В ПМР спектре кроме сигналов алкоксильных групп присутствует лишь дублетньш сигнал метилового протона дигалометильной группы с о ц 6,47,0 м„д„ и 12 Гц, П Р и Me рЗо Определение фунгицидной активности против мучнистой росы огурцов. Растения огурцов в фазе нескольких листьев опрыскивают водной суспен- : зией испытуемых препаратов в 0,05%ной концентрации, контрольные растекия опрыскивают водой. После высыхания препаратов растения заражают водной суспензией конидий гриба (в 1 мл воды 200 тыс о конидий). Затем растения вьщерживают в теплице при 22-30°С, В опытах используют огурцы сорта Многоплодньш ВСХВ Учет развития болезни на 10-4 5-й день после их ионокуляции. За эталон принимают каратан, Повторность опыта: , трехкратная Результаты испытаний, представленные в таблЛ , показали, : что особенно активно соединение № 5, которое практически не уступает эта-i лону, П Р и м е Р 4, Определение фунгицидной активности против фитофтороза томатов, Растения томатов в фазе нескольких листьев обрабатьшают водными суспензиями испытуемых препаратов в кондентрации 0,1%, контрольные - o6pfi6aтьшают водой. После высыхания препаг ратов, растения инокулируют суспензией конидий гриба, содержащей 50 тыс, конидий в 4 мл воды. Для при-; готоБления инокулюма, гриб выращивают на срезах картофельных клубней. Для работы используют семидневную культуру гриба. Перед инокуляцией ; выхода зооспор суспензию конидий выдерживают при в течение 4060 мин. После инокуляции растения во влажную камеру при температуре воздуха 16-20°С на одни сутки, затем - в теплицу. За эталон принимают цинеб в 0,1%-ной концентрации. Для опыта испЪльзуют растения сорта Грибовскнй. Учет развития

Результаты испытаний 0,0-диалкш1-8-дигапометилдитиофосфатов на фунгнцидную актив1ность, . 9443 4в болезни на растениях проводят на 6-8 день после заражения, Повторность опыта трехкратная. Результаты испытаний представлены в табл,1. Активность проявили все прецараты, но особенно активными оказались препараты № 1 , 3, 4, 6о

1 .0,0-Диалкш1-8 -дигалометилди-. тиофосфат общей формулы (RO)2PXS)SCHX2, где R - алкил С.; X - хлор или бром,: обладающие фунгицидной активностью, 2.Способ получения 0,0-диалкил-8дигалометилдитиофосфатов общей.формулы (RO )2P(S)SCHX2, где R - алкил X - хлор или бром, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают . взаимодействию с галоформом в присут ствии 48-52%-го водного раствора б гидроокиси натрия при 50-55 С.