Способ получения стильбена Советский патент 1984 года по МПК C07C15/22 

;о :л х

ел Изобретение относится к получени продуктов дегкдросочетания толуола, более конкретно к окислительному синтезу 1,2-дифенилэтилена (стильбе на) из толуола и к неорганическим составам металл кислород, эффективным для окислительного сочетания толуола для получения стильбена. Благодаря своей ненасьщенности сгильбен является очень реакционноспособньгм и его можно применять в различных органических синтезах. Производные стильбена являются полезными для получения продуктов, которые можно использовать для папу красителей, красок и смол. Он также полезен в оптических отбелива телях, в фармацевтических веществах и в качестве органических промежуто ных продуктоБ. Известен способ получения стильбена путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола при 500-650 С, предпочтительно 540-бОО в присутствии контакта, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле: SbqPbbSi Oq, где d 1, b 0,2-10,0 0,5,с1 с ответствует степени окисления остальных элементов. Процесс проводят при времени контакта Оз5-5 с в присутствии водяного пара. Конверсия толуола составляет 74,5%,селе тивность на трансстлльбену lj Известный контакт содерркит сурьму, которая является мало распространеннь но часто применяемым элементом. Обычно она встречается в форме сульфида, т.е. антимонида SbjSj), превращаемого в соответствующую окись путем обжигания. Обжиг сульфида с получением окиси вызывает превращение сернистых соединений с получением серы, например двуокис и триокиои серы. Эти окиси несомненно являются ядовитыки соединения ми для окружающей среды. Для устранения этой опасности дальнейшие расходы в целях превращения упомянутых окисей серы с получением .менее вредных серосодержащих продук тов. Кроме того, сурьма и многие ее соединения являются токсичными. Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет исключения сурьмы и ее производных. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения стильбена путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола в присутствии окисного контакта при 500-630 С используют контакт общей формулы В, М Ох, калыдий, стронций, серебро индий, магний или их смесь; от О,1 до 100; число, соответствующее валентности 6i и /V в окис лительном состоянии, при температуре 500-630 С. Процесс можно проводить в присутствии кислородсодержащего газа. Контакт неорганический металл кислород действует каталитическим способом, стехиометрическим способом в качестве окислителя или носителя кислорода или комбинированным каталитическим стехиометрическим способом для дегидросочетания толуола . В каталитическом способе кислород или кислородсодержащий газ, например зоздух или насыщенный кислородом воздух, подвергают взаимодействию с толуолом в присутствии контакта неорганический металл /кислород в количестве, достаточном для реакции дегидросочетания. В стехиометрическом способе контакт неорганический металл/кислород представляет собой единственный источник кислорода. В последнем случае дегидросочетание толуола проводят в основном в отсутствии добавленного свободного кислорода, как его получают из воздуха, В комбинированном каталитическом стехиометрическом способе кислород или кислородсодержащий газ добавляют в качестве реагента аналогично описанному каталитическому способу, но количество добавленного кислорода недостаточно для реакции дегидросочетания, и требуемый дополнительный кислород подают контактом неорганический металл/кислород . Из этих способов стехиометрический обычно является предпочтительным, потому что нежелательные побочные реакции - окислительное деалкилирование, например, с получением бензола и двуокиси кислорода - в основном сокращаются. В процессе реакции по предлагаемому способу получают бензол. Поскольку бензол представляет собой ценный коммерческий продукт при полу чении в значительном количестве его желательно отделять. Отделение и очистку бензола проводят согласно известным способам и приемам. Под выражением дегидросочетание и связанньми с ним выражениями подразумевается, что молекулы толуола сочетают или димеризуют (причем происходит образование связи углеродуглерод между атомами углерода метильной группы) и что связанные моле кулы теряют один либо два атома водо рода от метильной группы каждой моле кулы толуола. Если каждая молекула толуола теряет два атома водорода, то углерод-углеродная связь у фрагмента, подлежащего дегидросочетанию или димеризации, насьщена, как и при дегидрировании, т.е. в качестве продукта получается стильбен. С другой стороны, получают бибензил с ненасыщенной углерод-углеродной связью у фрагмента, подлежащего сочетанию, если молекула толуола теряет только один атом водорода. Предпочтительно получение стильбе на, как продукта дегидросочетания перед получением бибензила, что обусловлено ненасыщенностью стильбена по сравнению с насыщенностью бибензила. Присутствие ненасыщенной ол финовой двойной углерод-углеродной связи показывает высокую реакционную способность стильбена, что содейству ет его прямому использованию в качес ве органического промежуточного продукта в многочисленных органических синтезах. Предлагаемый способ легко реализуют в устройстве,, пригодном для проведения химических реакций в паровой фазе. Его проводят в одноступенчатом или многоступенчатом реакторе с применением системы компактного либо псевдоожиженного слоя для контактирования реагента или ре агентов и контакта неорганический м талл/кислород. Толуол обычно нагревают и вводят в реактор в виде.пара Кроме того, реагент можно ввести в реактор в виде жидкости, а потом испарять. Реакцию окислительного дегидросочетания проводят в паровой фазе и под влиянием тепла. Тенпературные пределы, при которых можно провести реакцию, составляют примерно 450 650°С, предпочтительно 500-бОО С. В предлагаемом способе давление является не критическим. Реакцию можно провести под атмосферным давлением или ниже или выше его, но предпочтительно при атмосферном давлении или около атмосферного. Обычно пригодным является давление примерно от 0,25 до 4,0 атм. Время реакции контактирования реагента с контактом неорганический металл/кислород по предлагаемому способу колеблется в широких пределах (примерно от 0,1 до 60 с). Время реакции можно определить как период времени (в секундах), в течение которого реакционные газы, замеряемые при реакционных условиях, находятся в контакте с контактом неорганический металл/кислород в реакторе. Реакционное время колеблется в зависимости от реакционной температуры и желаемой конверсии толуола. При высоких температурах и более низкой конверсии толуола требуется более короткое время контактирования . Время контактирования обычно колеблется в пределах примерно от 0,5 до 20 с. Для оптимальных конверсии и избирательности в предпочтительных температурных пределах целесообразно использовать время контактирования в пределах примерно от Г до 12с. Дополнительно к толуолу в реакторе находятся и другие инертные вещества, такие как азот, гелий и т.п. Эти вещества добавляют отдельно или загружают совместно с другими веществами. Можно вводить воду или пар в реакционную зону, причем предпочтительно вместе с загрузкой для улучшения избирательности превращения в желаемые продукты и особенно для подавления полного окисления в COj. Соотношения пара с углеводородом в пределах 0,1-10 или выше являются пригодными, причем высший предел определяется финансовыми соображениямн. Предпочтительными соотношениями являются пределы от 0,5 до 3. Пригодный для использования состав неорганический металл/кислород содержит кислород в таком количестве, что при используемых окислитель- ных реакционных условиях он допускает выделение стехиометрических количеств кислорода. Кислород в составе ассоциирован с металлами в виде окисей, комплексов, состоящих по меньшей мере из двух металлов, или в виде смесей окисей и комплексов . Согласно предлагаемому способу контакт неорганический металл/кислород используют отдельно или вместе с подложкой или носителем. Там, где состав очень мягкий или склонный к истиранию, использование носителя является особенно выгодным для поддерживания структурной цельности кон такта во время загрузки реактора и/или при реакционных условиях во время проведения способа.Пригодными носителями для контакта являются, например, кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, алюминаты металлов, например алюминат магния, алюминат кальция и т.п. Как указано выше,реакцию дегидро сочетания проводят в присутствии или отсутствии добавленного свободного кислорода. Если не добавляют кислоро к системе т.е. реакцию проводят стехиометрически, причем требуемый для реакции кислород получают из сос тава неорганический металл/кислород которьй вступает в реакцию и в результате последней восстанавливается (в практике только частично) . Это требует регенерации или повторного окисления, которые легко проводят нагреванием материала в воздухе или кислороде при температурах примерно от 500 до 650 С, в течение примерно с до 1 ч. В полунепрерывном способе регене рацию проводят периодической при остановкой реакции для повторного оки ления восстановленного состава, т.е чередуются периоды реакции и период регенерации. Но процесс можно провести и непрерывным образом, причем часть состава неорганический металл кислород непрерывно или прерывисто повторно окисляют и Повторн окисленный материал непрерывно или прерывисто возвращают в реакцию. Последний способ применяют особенно там, где контакт неорга}шческий металл/кислород подают в виде системы псевдоожиженного или подвижного слоя Если кислород используют в качестве реагента, реакцию проводят каталитическим образом или комбинированным каталитическим/стехиометрическим образом в зависимости от количества подаваемого кислорода. Соглас но каталитическому приему кислород. подают в количестве, достаточном для реакции дегидросочетания. Конкретное количество подаваемого кислорода устанавливают как функцию количества толуола. На этой основе количество подаваемого кислорода обычно выбирают для получения мольного соотношения углеводорода с кислородом примерно от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6. В комбинированном каталитическом стехиометрическом способе количество подаваемого кислорода в качестве реагента является недостаточным для реакции дегидросочетания, причем требуется дополнительный источник кислорода, который получают из состава неорганический металл/кислород, т.е. состав служит в качестве дополнительного источника кислорода. В результате этого контакт неорганический металл/кислород вступает в реакцию и в результате последней восстанавливается. Это требует реге нерации или повторного окисления восстановленного состава, которое легко проводят, как для стехиометрического осуществления реакции, В любом приеме (либо каталитическом, либо комбинированном каталитическом/стехиометрическом), где используют добавленный кислород в качестве реагента, свободный кислород подают в виде кислорода как такового или в виде кислородсодержащего газа, например в виде воздуха или обогащенного кислородом воздуха. Контакт неорганический металл/ кислород получают различными приемами. Наиболее простой способ включает тщательно смешивание измельченных окислов металлов в сухом сострянии и их обжиг. Известен способ, который включает -добавление окислов металлов к воде с перемешиванием, фильтрованием ля удаления избытка воды или нагреванием для выпаривания воды, высушиванием и обжигом, а также способ, о которому размельченные окислы меаллов перед образованием пасты с водой тщательно смешивают, а затем продолжают перемешивать. Пасту распределяют и высушивают на воздухе, после чего ее в воздухе обжигаю Потом обожженный продукт раздробляют и просеивают до желаемого значения (меш), Кроме того, известен способ, согласно которому размельченные окислы металлов смешивают в сухом состоянии вместе с материалом, который облегчает образование смеси в таблетки, которые прессуют а перед использованием обжигают. Используют также тщательное смешивание размельченных окислов металло в воде и высушивание полученной сус пензии из полученного распылением раствора для получения относительно свободных от пьши и свободно текучих сферических частиц, которые также обжигают перед использованием Известен также способ получения по которому соли (предшественники состава неорганический металл/кислород, например нитраты, карбонаты и ацетаты) тщательно смешивают или растворяют в воде или азотной кисло те и нагревают в целях термического разложения солей-предшественников с образованием соответствующих комплексов окисей и/или кислорода. П ред использованием комплексов окиси и/или кислорода их обрабатывают аналогично описанному. Температуры, применяемые для об жига состава неорганический металл кислород, колеблятся в пределах примерно 400-1200 С. При температурах примерно 900-1100 С получают более высокую селективность при незначительной потере активности. Поэтому предпочтительные температуры обжиганаходятся в пределах примерно 700-1000 С. Время обжига колеблется примерно от 1 до 12 ч или выше, предпочтительно от 2 до 10 ч при более высоких температура Площадь поверхности контакта неорганический металл/кислород, пригод ная для использования согласно изо ретению составляет менее, чем 10м причем предпочтительными значениями являются примерно 0,1-5 м /г. Как указано, предлагаемый спос предпочтительно проводят в присутствии добавленного свободного кислорода, т.е. стехиометрическим образом, и используют только кислоро получаемый из контакта неорганический металл/кислород. Итак, в основном при подобных условиях (за некоторыми исключениями), чем ниже конверсия толуола, тем выше избирательность получения продуктов дегидросочетания. Это значит, что избирательность получения продуктов дегидросочетания толуола в основном обратно пропорциональна конверсии толуола. Но по практическим причинам реакцию дегидросочетания обычно проводят при конверсии толуола примерно от 20 до 55%. Продукты дегидросочетания тоЛуола стильбен и бибензил - можно восстанавливать и очищать любым подходящим известным способом. Предпочтительным продуктом является стильбен. В предлагаемых примерах даются предпочтительные варианты исполнения. Однако в рамках изобретения возможны различные изменения и модификации. Пример 1. Способ А. Ряд контактов неорганический металл/кислород с различными атомными соотношениями Bi|M получают тщательным смешиванием подходящего количества в граммах окиси висмута (П1) (В120ч) и по меньшей мере одной окиси м (или гидроокиси) в воде, фильт рованием для удаления избытка воды или нагреванием для упаривания воды и потом высушиванием. Полученное твердое вещество помещают в открытую чашку.и обжигают в воздухе сначала при начальных температурах, а потом дополнительно при конечных температурах. Обожженный материал удаляют . из печи, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают. Параметры составов, обозначенные через 1-А, приведены в табл. 1. Способ Б. Используют способ, аналогичный способу А, за исключением того, что после конечного обжига обожженный материал удаляют из печи, охлаждают, раздробляют и смешивают с цементом алюмината кальция (АЕсоа-СА-25) в количестве, соответствующем 25% по весу сухого веса обожженного материала. Полученную твердую смесь перемешивают с водой с образованием густой пасты и высушивают на воздухе. Высушенную пасту обжигают в воздухе в открытой чашке 2 ч при и потом при ко9нечпрй температуре еще 2 ч. Полученный контакт неорганический метшгл/кислород удаляют из печи, охлаж;дают J раядробляют в ступке и просеивают, Параметрь; составов, обозначО;; ые через f-B,, приведены в табл. 1 . Способ В. Получение контактов неорганический металл/кислород; содержанц-х зисмут и кальций на глиноэеме. К раствору, содержащему 150,. С i(O.AiJ МОЛ1)) кор1агидрата нитрата алюьяишя (Al (N0-5,) 91-UO) 5 растворен ного в 100 мл воды, добавляют концентрированный водный раствор аммиака (NHTvaq), гидроокись аммония для доведения рН до 8,6 (примерно 110 мл) . Добавляют 300 мл воды для облегчения смеишвания. Водную смесь нагревают с перемешиванием до 75 С, причем температуру выдерживают 1 ч Студенистый осадок Гидрированной окиси алю№1ния (глинозем) фил15Труют отсасыванием и два раза промывают водой и фильтруют, Отжатьш ка фильтре осадок гидрированной окиси алюминия смешивают с водой и перемети вают механической мешалкой до сливочной консистенции К этой смеси (тщательно перемешивая медленно добавляют тщательно смеиитн ную смесь из 69.9 г (О, 15 моль) окиси висмута (Hi) () и 5;6 г (О э10 мол ь) окис н кал ь ди я (Са О). После окончания доб -1зления смесь перемеитпвают еще 30 мин. наливают в нагретый змалиров кны:й чан и выпаривают досутса при низкой температура (ай.греват&г-ь {ая плитка), .енный твердый ;.1атериал обжига в воздухе в открытой чашке 2 ч при и потом при конечной темпера туре 1000 С еще 8 ч Контакт неорганический металл/кислород на 21% по весу состоит из Хлинозема (атом ное соотношение висмута с кальцием Контакт удаляют из печИ; раздробляют в ступке и гфосеивают. Параметры охсаг. обозначенные через 1-е5 приведены в табл. 1„ Способ Г.Способ получения контактов неорганически металл/кисло род содержащих висмут и магний. Окись BHCf.fyTa (НО (93,, 2 г 0,2(. моль) и 48,0 г (0,40 моль) сулмрата магния riepe--.ieiJinti.iioT с дос таточным кoJIИчec -зo 1 bo,n.i,i с получе 510 нием густого иугама. Полученную смесь нагревают досуха при lOOc и обжигают в воздухе в открытой чашке при 300°С в течение 8 ч. Обожжен1 ый материал удаляют из печи, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают. Параметры составов, обозначенные через I-D, приведены в табл . 1 . Пример 2, Способ А. Получение контактов неорганический металл/кислород с различными атомными соотношениями Bi/М получают следуюп1им образом. Растворяют соответствующее количество в граммах пента гидрата нитрата висмута (111) (BL(NO) 5 ligO или окиси висмута (1П) В1л0) и по меньшей мере ОДИН м нитрат приблизительно в 100 мл концентрированной азотной кислоты (HNOo) и нагревают с упариванием и разложением азотной кислоты и нитратов. Полученное твердое вещество помещают в открытую чашку и обжигают в воздухе в течение 8 ч, при 850®С. Обожженный материал удаляют из печи,, охлаждают, раздробляют в ступке и просеивают до величи} ы частиц 14/30 меш для оценки, описанной в примере 4, в реакторе превращения толуола. Таким образом получают составы, обозначенные через 2-А, со свойствамИд полезны 1и для использования по предлагаемому способу. Способ Б. Аналогичный способу А, но после обжига обожженный материаит НЕИюсят на цемент алк мината кальция (Лбсоа-Са-25) 5 как указано в примере 1 способа Б. Параметры этих сосTaBOBj обозначенные через 2-В, приведены в табл. 2. I Пример 3. Ряд контактов неорганический металл/кислород5 содер жащих два или более элементов М , получают тщательным смешиванием подходящего количества пентагидрата нитрата висмута ( 1П) (Bi (NO-) 5 Н О) по меньшей мере с двумя нитратами И.ПИ окисяг-ш Л (или смешиванием определенного количества подходящего висмутсодержащего двойного состава неорганический металл/кислород по меньшей мере с одним нитратом или окисью М в воде и нагреванием для В1з1паривания воды и/и.1;и разложения нитратов. Полученное твердое вещество помещают в открЕ) чашку и обжи-. гают в воздухе вначале при исходной температуре и потом дополнительно при конечной температуре. Обожженное вещество удаляют из печи, охлаждают раздробляют в ступке и просеивают до величины частиц 14/30 меш для оценки, описанной в примере 4, в реакторе превращения толуола. Параметры составов, обозначенные через 3-А, приведены в табл. 3. Пример 4.А. Реактор для реакции превращения толуола. В качестве реактора используют, трубки из нержавеющей стали длиной 20,32 см, внутренним диаметром 0,95 и емкостью 11 мл. Реактор установлен в вертикальном положении и на верхнем конце снабжен вводом для реагента с откалиброванными регуляторами потока и испарителями, и на нижнем конце - выводом для продукта реакции стока или для прямого его ввода через клапан для отбора проб газа в газожидкостный хроматограф для анализа. Вывод предназначен для введения разбавителя инертного газа азота или гелия, например, в продукт реакции стока для анализа. Используют отражательную печь для поддержа ния постоянной температуры во время реакции. Температуру измеряют термоэлементом на основе температуры на нижней внешней стенке реактора. Б. Превращение толуола. Реакцию проводят стехиометрическим способом, если не оговорено иного. РеакТор загружают примерно 11 мл состава неорганический металл кислород, полученного по примерам 1-3. В качестве носителей состава используют пробки из стеклянной ваты Загруженный реактор помещают в отра жательную печь и нагревают для выдерживания постоянной температуры во время реакции. В реактор загружа ют пар и толуол в молярном соотноше НИИ 2:1 под давлением 1 атм со скоростью, достаточной для времени пребывания (времени контактирования) в реакторе, составляющем 4 с (если не сговорено иного) для толуола (предполагается, что в реакторе 50%-ный объем пустот). По истечении 1 мин продукт реакции стока, разбавленный гелием, подвергают анализу газе идкостной хроматографией. Результаты приведены в табл. 4. П р и.м е р 51 Используется каталитический способ. Применяют реактор и способ, описанный в примере 4, но воздух и толуол подают в реактор в молярном соотношении 2:1. Результаты приведены в табл. 5. Пример 6. Способ вь(деления стильбена в чистом виде. Потоки продуктов ряда реакций дегидросочетания толуола собирают в сухих, охлажденных льдом ловущках. Соединенные потоки быстро нагревают до 200 С, а затем периодически перегоняют через колонку с внутренним диаметром 2,5 см и длиной 90,0 см, упакованную выступающим металлом. Фракцию, имеющую точку кипения при примерно 186 С-20 мм ртути, собирают в виде трансстильбена. Стильбен пред ставляет собой белое кристаллическое твердое вещество, имеющее температуру кипения 124-125 С и время удерживания, являющееся идентичным подлинному образцу трансстильбена, как определено газохроматографическим впрыскиванием. Расплавленный трансстильбен быстро реагирует с атмосферным кислородом с образованием многочисленных насыщенных кислородом (или полярных) примесей, большая часть которых приходится на бензофенон. Из этого следует, что расплавленный трансстильбен должен быть защищен от атмосферы. Загрязненный таким образом трансстильбен может быть очищен с помощью перекристаллизации из 95% этанола с получением чистого продукта.

Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНА путем парофазной окислительной дегидроднмеризации толуола в присутствии окисного контакта, содержащего висмут, при 500-630 - С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,.используют контакт общей формулы , ,0хз где М - кальций, стронций, серебро, индий, магний или их смесь; а - от 0,1 до 100; X - число, соответствующее валентности &i и м в окисленном состоянии. 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что процесс проводят в присутствии кислородсодержащего газа. СО

Цемент алюмината кальция заменили коллоидным кремнеземом ( Lugox , который подается инофирмой Е.И.Дюпон де Немур энд Компани, Chemicals Dyes Pigments Dept., 1007, Market street, Wilmington, DE 19898). Bil) (а) BiCa( 93,2(U,20)

Таблица 2 CaOSr 11,2(0,20)20,7(0,20) 450/1 800/8

(a)

1-А-1-(б)

1-А-Ь(в)

(г)

1-А-1-(д)

1-А-1-(е)

1-А-1-(ж)

1-А-2-(а)

Таблица 4

19

1-А-2-(б)

49,3

575

1-А-2-(в)

1-А-2-(г)

l-Drl-(a)

l-B-i-(a)

1-С-1-(а)

2-В-1-(а)

2-В-1-(б)

2-В-1-(в)

1095875

20 Продолжение табл. 4

62,5

7,1

69,6

Время контактирования составляет 4 с, если не оговорено in

23109587524 Если не указано иначе, время контактирования

Таблица 5 составляет 4 с