Способ определения коэффициента диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах Советский патент 1984 года по МПК G01N13/00 

fO

:f :л 4;

.f

Изобретение относится к исследовнию материалов физико-химическими способами и может найти применение при исследовании полимеров эластомеров и пластмасс.

Известен способ определения значений коэффициента дилфузии твердых низкомолекулярных веществ (.НМВ) в полимерах в напряженно-деформированном состоянии, основанный на изучении концентрационной зависимости скорости растворения сферических гранул твердых НМВ в полимерахЩ «

Этим способом невозможно определить параметры диффузии в напряженно-деформированном состояниир так как устройство диффузионной кассеты не позволяет осуществить деформацию полимерного образца.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ определения коэффициента диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах, заключающийся в приведении в контакт образца полимера и низкомолекулярного твердого вещества и измерении концентрации диффузанта в исследуемом образце люминесцентным методом 2 .

Однако способ принципиально невозможно применить для напряженно-деформированного состояния полимера так как при деформировании образцов полимера нарушается контакт между ними. Кроме того, недостаточна точность способа,так как дриведение в контакт двух пластин полимера не обеспечивает полноты контакта (У ними.

Цель изобретения - повышение точности определения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения коэффициента диффузии твердых ниэкомолекулярных веществ в полимерах, заключаквдемуся в приведении в контакт образца полимера и низкомолекулярного твердого вещества и измерении концентрации диффузанта в исследуемом образце лк инесцентным :методом, в контакт с исследуемым образцом приводят смесь низкомолекулярного вещества с олигомером с молекулярной массой от 3000 до 1000 при следующем соотношении компонентов смеси, мае,%:

Низкомолекулярное

вещество1-10

Олигомер90-99

Кроме того, цель достигается тем что после осуществления контакта исследуемый образец подвергают растяжению.

Интервал деформации растяжения о 1 до 500 соответствует интервалу реально достигаемых деформаций в полимерных материалах в усилениях эксплуатации .

в качестве образца, в который вводят НМВ, используют олигомер с молекулярной массой (мм) 3000-10000. Олигомеры с ММ 3000-10000 характеризуются низкой вязкостью, хорошей адгезией к высокомолекулярным полимерам и малой упругоэластичностью, Олигомеры с молекулярной массой вьше 3000 имеют коэффициенты диффузии в высокомолекулярных материалах на порядок ниже, чем твердые НМВ, и таким образом не влияют на процесс диффузии НМВ в высокомолекулярном полимере.

Соотношение олигомер-диофундирующее НМВ от 1;99 до 10:90 объясняется следующими требованиями.

Содержание НМВ в смеси должно быть BHLue, чем термодинамическая растворимость НМВ в олигомере, что соответствует соотношению не менее 1:99.

Соотношение не более 10;90 ограничивается разрб шающей способностью люминесцентного метода.

При использовании предлагаемого способа достигаются следующие преимущества: увеличивается точность способа, TciK как использование в качестве второго образца олигомера обеспечивает полноту контакта, обеспечивается возможность определения коэффициента диффузии НМВ в полимерах в напряженно-деформированном состоянии

На фиг.1 приведена схема установки, позволяющей реализовать предлагаемый способ; на фиг.2 - струбцина для растяжения образца.

На подставке 1 смонтирован предметный столик 2 с микровинтом 3, на столике закрепляется струбцина 4 с ячейками для олигомерного образ- да 5, в струбцине растягивают высокомолекулярный полимерный образец б,. На микровинте прикрепляется рамка 7 с щелью для измерения интенсивности узкого фронта люминесценции.

Исследование люминесценции проводят на установке,, которая состоит из оптической системы, включаюдей спектрограф 8 (исП-51) с регистрирующей записывающей приставкой 9 (ФЭП-1) к осветитель 10 (ои-18, ртутная лампа сверхвысокого давления СВД-12) в качестве источника возбуждейия люминесценции.

Образец обдувают азотом, так как под влиянием ультрафиолетовых излучений об|разуется озон, который раз рушает образец.

Дляизмерения образец плотно зажимают в зажимах 11 и 12 растягиваклцего устройства,, Один конец обрайца закреплен в неподвижном зажиме

11,а второй - в подвижном зажиме

12,который передвигается с помощью установочного винта 13. Дебормаиия образца измеряется по шкале 14. Сверху и снизу от неподвижного зажима прикреплены ячейки 5 для олиго мерного образца, которые герметично соединяются одна с другой. На верхней плоскости верхней ячейки им ется отверстие 15, через которое после деформации высокомолекулярног полимерного образца производится за полнение ячейки олигомерным образцом. После определенного времени измеряют продвижение фронта люминес ценции НМВ по длине образца. Размеры рабочего участка высокомолекулярного полимерного образца, ММ: ширина 10, толщина 1, длина 1050, в зависимости от требуемой деформации. Предлагаемы. способом можно опре делить коэффициент диффузии всех люминесцирующих веществ в нелюминесцирующих материалах. Почти все ингредиенты полимерных материалов являются люминесцирующими веществами. Пример 1. По предлагаемому способу измеряют коэффициент диффузии неоэона Д в перекисном вулкан зате натурального каучука, вулканизованного перекисью дикумиля. Измерения проводят при 20®С и различных степенях деформации. Первоначально изготовляют эталон ные образцы высокомолекулярного полимера, содержащее исследуемое НМВ неозон Д в заданной концентрации 0,2 г на 100 г полимера. Определяют интенсивность люминесценции эталон,ных образцов (эталонная интенсивность) . Далее в исследуемых образцах измеряют зависимость продвижени фронта люминесценции с эталонной и нтенсивностью от времени. Измерени проводят через 0,5, 1,2,4,6,8 сут. Время, затраченное на определение интенсивности люминесценции предлагаемым способом, составляет 1 мин, Исследуемые высокомолекулярные полимерные образцы зажимгшт в струб цинах (.(Ъиг.2) и подвергают воздействию растяжения 1, 200, 500%, Неозон Д вводят в соотношениях 1:59, 5:95, 10:90 в олигомер СКД-ПГФ с ММ 5000 и олигомер СКД-0 с ММ ЗООО. Приготовленные таким образом оли гомерные образцы помещают в ячейки (фиг.21 и измеряют зависимость продвижения фронта люминесценции (эталонной интенсивностью соответствующей концентрации НМВ 0,2 г на 100 г полимера) от времени. Измерения проводят при комнатной температуре (20 С) с помощью установки, схема которой изображена на фиг.1. По зависимостям продвижения фронта люминесценции от времени по известному уравнению опседеляют коэффициент диффузии неозона Д в вулканизате натурального каучука при степени растяжения 1, 200 и 500%. Полученные значения коэффициента диффузии приведены в табл.1. Известные способы (прототип и базовый объект) не дают возможности определить коэффициент диффузии НМВ в полимере в напряженно-деЛормированном состоянии, поэтому невозможно провести сравнение между значениями ко эффициента диффузии в напряженно-деформированном состоянии, определенными предлагаемым и известными способами. Для проведения сравнения определяют коэффициенты диффузии НМВ в ненапряженно-деформированном состоянии полимера. В табл. 2 приведены значения коэффициента диффузии неозона Д в вулканизатах натурального каучука (полиизопрена)) и полибутадиена, определенные предлагаемым и известныкги способами. Из табл. 2 следует, что значения коэффициентов диффузии, определенные предлагаемым способом, хорошо согласуются со значениями, определенными известным способом l, и несколько отличаются от значений, определенных по прототипу, что объясняется недостаточной точностью способа прототипа,: Таким образом, при использовании предлагаемого способа обеспечивается возможность определения коэффициента диффузии НМВ в полимерах в напряженно-деформированном состоянии. Увеличивается точность способна, так как использование в качестве второго Образца олигомера обеспечивает полноту контакта без нарушения напряженно-деформированного состояния.

Т а 6 л и IT, а 1,

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ТВЕРДЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЛИМЕРАХ, заключающийся в приведении в контакт образца полимера и низкомолекулярного твердого вещества и измерении концентрации диффузанта в исследуемом образце люминесцентным методом, отличающийся тем, что, с целью повьаиения точности определения, в контакт с исследуемым образцом приводят смесь низкомолекулярного вещества с олигомером с молекулярной массой от 3000 до 10000 при следующем соотношении компонентов смеси, мае,% 5 Низкомолекулярное вещество1-10 Олигомер 90-99 ; 2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что, после осуществления контакта исследуеквлй об(/) разец подвергают растяжению.

19,2б-10 9,2610 9,30.1СГ 9,201о 200 1,5010 1,451б 1,50--1б 1,55-10 500 2,20-10 2,08 2,lCl6 2,2010

ft

// //

у 9, 9,18-10 9,20-10 1,45-10 1,50.-Ю1,45г10 2,18-10 2 ,,101о Т а б л и ц а -2