Кристаллогидраты изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов в качестве терморезистивных материалов или катализаторов окисления триметилфенолов и способ их получения Советский патент 1984 года по МПК C01G31/00 C01G39/00 C01G41/00 

«1 Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к кристаллогидратам изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов М2 3i,02«HjO, где М - щелочной металл, Э-Мо или W, 0, и 31 6Zi33, для использования в качестве терморезистивных материалов, для изготовления датчиков температуры бесконтактных реле и термисторов, работающих в атмосфере повышенной влажности, или катализаторов окисления триметилфенолов, Соединения такого cdcTasa и способ их получения в литературе не описаны. Известен терморезистивньй материал общей формулы .O, где 0,05 6 ,25, обладающей свойством резкого изменения величины элек тросопротивления при нагревании в и тервале температур 76-118 С ij . Недостатками этого терморезистив ного материала является неустойчиво его в атмосфере повышенной влажност и невозможность использования его в терморезисторах с резким увеличением электросопротивления при нагре вании, так как при нагревании его электросопротивление резко уменьшается. В качестве катализаторов окисления триметилфенолов используют саль комины 2J , недостатком кото1§ых является высокая токсичность и низкая стабильность. Наиболее близкими по составу и структуре к кристаллогидратам изополиванадатов молибдатов или вольфраматов являются гидраты додекаванадатов щелочных металлов L3J , Каталитическими свойствами по ot ношению к окислению триметилфенолов терморезистивными свойствами извест ное соединение не обладает, Терморезистивные свойства кристаллогидратов изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов обеспечиваются наличием у них фазового перехода, сопровождающегося резким увеличением электросопротивления и частичной обратимой дегидратацией при нагревании. Каталитические свойства этих соединений обусловлены одновременным присутствием в их структуре ванадия и молибдена или вольфрама. Кристаллогидраты изополиванадатов молибдатов или вольфраматов ще11лочных металлов получают путем взаимодействия оксида ванадия (У) с раствором, содержащим молибдат или вольфрамат щелочного металла в стехиометрическом отношении к ванадию и 110200 г/л перекиси водорода, при 110°С в течение 0,5-1 ч, последующего нагревания реакционной массы до 6080 С, вьщержке при этой температуре 0,5-1 ч и сушки продукта при нормальной или повышенной температуре В результате такого взаимодействия образуются новые химические соединения общей формулы . у ЭуО иН20. Из полученных порошков прессуют таблетки. После этого образец помещают в атмосферу с повышенной влажностью, (22-32) , и например, с цифровым мостом переменного тока измеряют его электросопротивление в зависимости от температуры. Электросопротивление данных соединений при нагревании резко увеличивается в интервале температур 57-90 С, что связано с фазовым переходом, сопровождающимся частичной обратимой дегидратацией соединений. Наблюдаемый характер фазового перехода свидетельствует об устойчивости соединений в атмосфере с поЬышенной влажностью. Количество воды (п в формуле MjVjj.u ЭцО п Н„0) зависит от влажности атмосферы рабочего помещения, типа металла М, типа и количества металла Э и по данным термического анализа образцов равно 6 п i11. Полученные соединения однофазны и имеют характерную для них структуру, что подтверждается ИК-спектрами соединений. Основные полосы поглощения ИК-излучения данных соединений соответствует л- 1000, 920, 780 и 540 см . Каталитические свойства связаны с особенностями структуры данных соединений, в которых одновременно присутствуют ионы ванадия и молибдена или ванадия и вольфрама, и повышенным содержанием сравнению с додекаванадатами. Использование соединений в качестве катализатора окисления триметиленолов до 2,3-5-триметил-1,4-бензоинона позволило увеличить количество рабочих циклов катализатора до 5-10 при суммарной селективности 95,998,4% и конверсии 38,8-77,9%. Для звестного катализатора уже во втором цикле конверсия значительно меньше |И равна 11%. Эти данные свидетельствуют о высокой стабильности предлагаемого катализатора по сравнению с известным. В первом цикле окйсления предлагаемый катализатор обеспечивает максимальную конверсию и селективность процесса, равные 63,3100 и 85,4-100% соответственно. После экстракции продукта реакции - триметилбензохинона - гексаном с помощью делительной воронки легко отделяется каталитический слой, кото рый не теряет своей активности и может быть многократно использован в процессе окисления триметилфенолов. Из табл. 1 следует, что соединения yOjnH O как терморезистивные материалы обладают резким увеличением электросопротивления в интервале температур 57-90°С и устой чивы в атмосфере повышенной влажности, так как все измерения проведены при PU „ (22-32) . При охлаткд НИИ имеет место гистерезис электросопротивления величиной 20-50 С. Использование предлагаемых соеди нений в качестве терморезистивных м териалов позволяет упростить электр ческие схемы устройств, работающих по принципу включения при уменьшени температуры по сравнению с заданной в связи с тем, что электросопротивл ние этих материалов увеличивается п повышении температуры. Для известны терморезистивных материалов на осно V02 и FexV2,0 электросопротивление уменьшается с ростом температуры и увеличивается при понижении темпера туры . Результаты испытаний различных с ставов кристаллогидратов и изополиванадатов молибдатов или вольфранатов щелочных металлов как катализаторов окисления триметилфенола до 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона, при ведены в табл. 2. Сопоставление раб чих характеристик предлагаемых и известного катализаторов представлены в табл. 3. Из табл. 3 следует, что соединения V2V,i.u3y0.j-nHgO, как катализаторы окисления триметилфенола, обладают повышенной стабильностью по сравнению с известными, так как они сохраняют высокую селективность и конверсию при многократном использовании. Например, один и тот же предлагаемый катализатор можно использовать в i-10 циклах окисления триметилфенола при средней селективности процесса 98,4-95,9% и конверсии сырья 38,8-77,9%. Для известного катализатора уже во втором цикле окисления триметилфенола конверсия сырья равна 11%. Кроме многократного использования, предлагаемый катализатор легко отделяется от реакционной массы и очень просто регенерирует. В процессе работы в каталитическом слое накапливается вода, после удаления которой любым из известных способов (упариванием или вакуумной отгонкой) катализатор можно использовать снова. Для применения в качестве катализатора рекомендуется использовать соединения, в которых 1 6 у 3 и 31,5 Z 6 32,5. Пример 1. Берут 3,64 г оксида ванадия (У) и при 10°С вливают в него 60 мл раствора, содержащего 1,4 г и 133 г/л Н202, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличивают до 80 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 1 ч. После этого продукт сушат при . Согласно результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают соединение состава NajV, Mo2Oj2-nH20. Пример 2. Берут 3,82 г оксида ванадия (У) и при 5°С вливают в него 62 мл раствора, содержащего 1,33 г LijMogOj, и 110 г/л , перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличивают до 80 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 0,5 ч. После этого продукт сушат при . Согласно результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополиванадат молибдат-гидрат состава Li2V,oMo20j -hH20. Пример 3. Берут 6,14 г оксида ванадия (У) и при 5с вливают в него 120 мл раствора, содержащего 3,95 ,и 133 г/л HjO, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличивают до 80°С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 1 ч. После этого продукт сушат при 60 С. Согласно результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополиванадат молибдат-гидрат состава K V MojOj s-nH Пример 4, Берут 5,5 г ок(У) и при 5 С вливают сида ванадия в него 8ft мл раствора, содержащего гвора, 1,44 г LijWO и 133 г/л. HjO, пере133 г/л. HjO, мешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличивают до и, продолжая перемешивать реакционную массу, вьщерживают ее при этой температуре еще 0,5 ч. После этого продукт сушат при 60 С. С гласно результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополивана дат вольфрамат-гидрат состава . LijV W03,,,.oH20, Пример 5. Берут 5,5 г оксида ванадия (У) и при 5°С вливают в него 86 мл раствора, содержащего 1,62 г и 200 г/л Н202, перем шивая реакционную массу в течение 0,5 ч. Затем температуру увеличивают до 60 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 1 ч. После этого продукт сушат при 60 С. Согласно результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополиванадат вольфрамат-гидрат состава ,, WO,, Пример 6. Берут 6,27 оксида ванадия (У) и при вливают в. него 87 мл раствора, содержащего 0,41 г KjCO, 0,71 г К2Мо04 и 200 г/л ,, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличивают до 60 С и продолжают перемешивать ее при этой температуре еще в течение 1 ч. Согласно результатам ИКспектроскопии сухого образца получают изополиванадат молибдат-гидрат состава MOggO-j -nHj O. Таблица 1

1. Кристаллогидраты изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов М2У,.Эу02 пН20, где М - щелочной металл, 5-Мо или W, 0,5 у 4 и 31 Z 33, в качестве терморзистивных материалов или катализаторов процесса окисления триметилфеНОЛОВ. 2. Способ получения кристаллогидратов и зополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов заключающийся в том, что оксид ванадия (У) обрабатьгаают раствором, содержащим молибдат или вольфрамат щелочного металла в стехио(Л метрическом отношении к ванадию и 110-200 г/л , при температуре с последукяцим нагреванием реакционной массы до 60-80 С, выдержкой при этой температуре в течение 0,5-1 ч и сушкой продукта. «. 00 ;о

,, Mo -nHjO ..

LigV Mo-jO.

.,5031 «2°

,, Mo О. .

2 oW°2V 20

Na,V Mo 0 j5-nH20

NagVgMo Oj.nHgO

.

KjV, Mo

KjV,

80

65 70 90

57 65 65 80 70 65 60 80 Каталитические свойПредлагаемьйства,% Li y fjHoO.

Конверсия « 1 цикле

Селективность в I цикле

Конверсия во 11 цикле

Селективность во II цикле

99,6

11 98,6

55 Катапизатор Известный K2V,W05,g.nH20