КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ГАЗОФАЗНОМ КОНТАКТЕ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2012 года по МПК B01J23/00 B01J37/04 B01J37/08 B01J23/44 C07C51/16 C07C51/21 C07C253/24 

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для окисления углеводородов при газофазном контакте, способу его получения и способу газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для окисления углеводородов при газофазном контакте с улучшенным выходом и селективностью, способу его получения и способу газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора.

Уровень техники

Продолжаются исследования, направленные на замену пропилена или изобутилена более дешевыми углеводородами, такими как пропан или изобутан, в качестве исходного материала для получения акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила.

Был разработан катализатор на основе смешанного оксида металлов, например, катализатор на основе MoVTeNbO, для окисления углеводородов, таких как пропан или изобутан, с получением акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила. Однако катализатор на основе смешанного оксида металлов имеет низкую степень конверсии углеводородов и, например, низкую селективность по отношению к конверсии углеводородов в акриловую кислоту и т.д. Катализатор на основе смешанного оксида металлов не может обеспечить получение акриловой кислоты и т.д. с достаточно высоким выходом и селективностью.

Поэтому все еще существует потребность в катализаторе с улучшенной каталитической активностью и селективностью, однако существует предел улучшения с получением более высокой активности и селективности катализатора.

Были предприняты попытки разработать катализатор с улучшенной селективностью и активностью путем добавления другого металла к катализатору на основе смешанного оксида металлов.

Например, в патенте US 5380933 описан катализатор, включающий смешанный оксид металлов Mo-V-Te с добавлением Nb, Та, W, Ti, Al, Zr, Cr или Мn. Помимо этого, в ЕР 0767164 В1, патенте US 6036880, патенте US 5231214, патенте US 5281745 или патенте US 5472925 описан катализатор, включающий смешанный оксид металлов Mo-V-Sb (или Те) с добавлением Ti, Al, W, Та, Sn, Fe, Co или Ni.

Однако, в этих катализаторах, например, смешанный оксид металлов на основе MoVTeNbO в качестве основного компонента и добавочный компонент нельзя эффективно связать, и нельзя обеспечить содержание добавочного компонента в предпочтительном отношении. Поэтому существует предел улучшения выхода реакции и селективности окисления углеводородов, таких как пропан или изобутан, в газообразной фазе. До сих пор не существует катализатора, обладающего выходом и селективностью, которые являются достаточными для применения на промышленном уровне.

Описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает катализатор, применяемый в реакции окисления при газофазном контакте углеводородов, таких как пропан или изобутан, где катализатор обеспечивает улучшенный выход и селективность реакции окисления.

Также настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора окисления углеводородов при газофазном контакте.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ окисления углеводородов при газофазном контакте с использованием катализатора при высоком выходе и селективности.

Подробное описание воплощений

Настоящее изобретение обеспечивает катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, включающий смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) и вольфрам (W) или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов, где атомное молярное соотношение вольфрама, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1, более предпочтительно от 0,0001:1 до 0,01:1 или наиболее предпочтительно от 0,0001:1 до 0,002:1.

Катализатор включает смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), представленный химической формулой 1, и вольфрам (W) или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов:

где а, b или с независимо представляют собой атомные молярные отношения ванадия, теллура или ниобия при условии, что 0,01≤а≤1 и предпочтительно, 0,2≤a≤0,4; 0,01≤b≤1 и предпочтительно 0,1≤b≤0,3 и 0,01≤c≤1 и предпочтительно 0,05≤с≤0,2, и n представляет собой атомное молярное отношение кислорода, которое определяется валентностью и атомными молярными отношениями ванадия, теллура и ниобия.

Здесь термин «атомное молярное отношение» элемента означает отношение количества молей указанного элемента к 1 молю Мо.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения катализатора окисления углеводородов при газофазном контакте по п.1, включающий стадии: получения первой смеси предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те), предшественника ниобия (Nb) и кислоты; получения смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) кальцинированием первой смеси; получения второй смеси смешанного оксида металлов и предшественника вольфрама, и кальцинирования второй смеси.

Настоящее изобретение обеспечивает способ газофазного окисления углеводородов, включающий окисление углеводородов в присутствии катализатора в газообразной фазе.

При газофазном окислении углеводородов, содержащих пропан, изобутан или т.п., можно получить, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту или акрилонитрил с высоким выходом и селективностью.

Здесь и далее, катализатор, применяемый для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ его получения и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора описаны более подробно в конкретных воплощениях настоящего изобретения.

В одном воплощении катализатор окисления углеводородов при газофазном контакте включает смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) и вольфрам (W) или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов, в котором атомное молярное соотношение вольфрама и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1.

В катализаторе для использования в окислении углеводородов при газофазном контакте термин «присоединение» вольфрама или оксида вольфрама к смешанному оксиду металлов означает, что вольфрам или оксид вольфрама не образует химической связи с каждым из компонентов смешанного оксида металлов, такими как молибден (Мо), ванадий (V), теллур (Те) и ниобий (Nb), но лишь прикрепляется посредством нехимической или физической силы, например силы притяжения между атомами металла или силы притяжения между атомом металла и атомом кислорода. Здесь и далее, если термин не определен специально, термины «присоединение», «присоединенный» и «присоединяя» используют, как определено выше.

Кроме того, термин «окисление при газофазном контакте» или «газофазное окисление» означает любую реакцию, в которой алифатические углеводороды и, предпочтительно, алканы, включающие пропан, изобутан и т.д., окисляют в газообразной фазе с получением ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота или акрилонитрил.

Например, термин «окисление при газофазном контакте» или «газофазное окисление» можно определить так, что он охватывает широкий круг значений, включающих «прямое окисление», когда алифатический углеводород окисляют с получением ненасыщенной карбоновой кислоты, и «аммоксидирование», когда алифатический углеводород окисляют с получением ненасыщенного нитрила. Здесь и далее, если термин не определен специально, термины «окисление при газофазном контакте» или «газофазное окисление» используют, как определено выше.

В катализаторе согласно одному воплощению вольфрам (W) или оксид вольфрама присоединяют посредством нехимического связывания с поверхностью смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb). В частности, атомное молярное соотношение присоединенного вольфрама и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1.

В результате исследования было обнаружено, что вольфрам (W) или оксид вольфрама присоединяется посредством нехимической или физической связи с поверхностью смешанного оксида металлов и может действовать как другой каталитический активный центр, отличный от смешанного оксида металлов как такового.

В частности, вольфрам или оксид вольфрама присоединяют к смешанному оксиду металлов так, чтобы обеспечить конкретное молярное соотношение вольфрама, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов (т.е. от 0,00001:1 до 0,02:1), таким образом придавая вольфраму или оксиду вольфрама наибольшую эффективность в качестве отдельного каталитического активного центра, при сохранении каталитической активности смешанного оксида металлов. Соответственно, катализатор, предназначенный для применения в окислении углеводородов при газофазном контакте, показывает более хорошую каталитическую активность и селективность.

Катализатор по воплощению показывает особенно хорошую каталитическую активность и селективность по сравнению с катализатором на основе только смешанного оксида металлов MoVTeNbO. Неожиданно оказалось, что катализатор обладает еще лучшей каталитической активностью и селективностью, чем пятикомпонентный смешанный оксид, в котором вольфрам химически связан со смешанным оксидом металлов на основе MoVTeNbO, и чем катализатор, имеющий атомное молярное соотношение вольфрама, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, за пределами диапазона от 0,00001:1 до 0,02:1.

Причина состоит в том, что вольфрам, химически связанный со смешанным оксидом металлов на основе MoVTeNbO, плохо работает в качестве другого каталитического активного центра. Также, в случае, когда атомное молярное соотношение вольфрама и молибдена находится за пределами диапазона от 0,00001:1 до 0,02:1, особенно свыше 0,02:1, вольфрам, присоединенный к смешанному оксиду металлов, может подавлять каталитический активный центр самого смешанного оксида металла. С другой стороны, в катализаторе по воплощению вольфрам или оксид вольфрама может эффективно действовать как другой каталитический активный центр с сохранением превосходной каталитической активности самого смешанного оксида металлов, так как вольфрам или оксид вольфрама присоединен посредством нехимической или физической связи к поверхности смешанного оксида металлов на основе MoVTeNbO в определенном диапазоне атомного молярного соотношения вольфрама и молибдена.

Поэтому катализатор, применяемый в окислении углеводородов при газофазном контакте по воплощению, может обеспечивать селективное окисление углеводородов, таких как пропан или изобутан, с получением акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила с высоким выходом и селективностью.

При этом в катализаторе по воплощению смешанный оксид металлов может представлять собой смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), представленный химической формулой 1. Вольфрам или оксид вольфрама можно присоединить к смешанному оксиду металлов.

где a, b или с независимо представляют собой атомные молярные отношения ванадия, теллура или ниобия при условии, что 0,01≤а≤1 и предпочтительно 0,2≤а≤0,4; 0,01≤b≤1 и предпочтительно 0,1≤b≤0,3 и 0,01≤с≤1 и предпочтительно 0,05≤с≤0,2, и

n представляет собой атомное молярное отношение кислорода, которое определяется валентностью и атомными молярными отношениями ванадия, теллура и ниобия.

Молибден, ванадий, теллур и ниобий связаны химически при определенном атомном молярном отношении с образованием смешанного оксида металлов, таким образом улучшая активность смешанного оксида металлов как такового и легко образуя смешанный оксид металлов.

Более того, в катализаторе по воплощению вольфрам или оксид вольфрама присоединен к смешанному оксиду металлов так, что атомное молярное соотношение вольфрама и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1, более предпочтительно от 0,0001:1 до 0,01:1 или наиболее предпочтительно от 0,0001:1 до 0,002:1.

Как описано выше, поскольку вольфрам или оксид вольфрама присоединен к смешанному оксиду металлов в определенном диапазоне, катализатор показывает превосходную каталитическую активность и селективность. Однако, когда молярное соотношение присоединенного вольфрама или оксида вольфрама и молибдена становится намного ниже 0,00001:1, катализатор показывает неулучшенную каталитическую активность и селективность, которая аналогична каталитической активности и селективности смешанного оксида металлов самого по себе, без присоединения вольфрама или оксида вольфрама. К тому же, если молярное соотношение присоединенного вольфрама или оксида вольфрама сильно превышает 0,02:1, нельзя достичь дополнительного улучшения каталитической активности и селективности, а вольфрам или оксид вольфрама может подавлять и ухудшать активность смешанного оксида металлов как такового. В частности, если катализатор включает вольфрам или оксид вольфрама при атомном молярном соотношении вольфрама и молибдена более 0,02:1, он показывает каталитическую активность и селективность, аналогичную смешанному оксиду металлов как таковому. Таким образом, катализатор по данному воплощению может показывать улучшенную каталитическую активность и селективность, когда молярное соотношение присоединенного вольфрама и молибдена составляет от 0,00001:1 до 0,02:1, более предпочтительно от 0,0001:1 до 0,01:1 и наиболее предпочтительно от 0,0001:1 до 0,002:1.

Так как катализатор, применяемый в окислении углеводородов при газофазном контакте, обладает улучшенной каталитической активностью и селективностью, его можно предпочтительно применять для газофазного окисления углеводородов, таких как пропан, изобутан и т.д.

В частности, катализатор можно эффективно использовать для селективного получения акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила из пропана или изобутана с высоким выходом и селективностью.

В другом воплощении по данному изобретению обеспечивают способ получения катализатора для окисления углеводородов при газофазном контакте.

Способ получения катализатора включает стадии: получения первой смеси предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те), предшественника ниобия (Nb) и кислоты; получения смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) кальцинированием первой смеси; получения второй смеси смешанного оксида металлов и предшественника вольфрама, и кальцинирования второй смеси.

В способе, после образования смешанного оксида металлов из предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те) и предшественника ниобия (Nb), его смешивают и кальцинируют с предшественником вольфрама для получения катализатора. В результате получают катализатор, включающий смешанный оксид металлов, и вольфрам или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов посредством нехимической или физической связи.

Путем использования определенного количества предшественника вольфрама, в воплощении обеспечивают катализатор, включающий вольфрам (W) или оксид вольфрама, который присоединен при определенном атомном молярном соотношении вольфрама и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, которое составляет от 0,00001:1 до 0,02:1. Количество предшественника вольфрама, которое соответствует атомному молярному соотношению, легко может определить специалист в данной области техники, учитывая количества других предшественников и условия реакции.

В способе получения катализатора предшественник молибдена (Мо), предшественник ванадия (V), предшественник теллура (Те) и предшественник ниобия (Nb) можно выбрать из предшественников металлов, которые используют для получения смешанного оксида металлов, без каких-либо ограничений.

Например, предшественник молибдена включает молибдат аммония, парамолибдат аммония, гептамолибдат аммония, оксид молибдена (МоО₃ или МоO₂), хлорид молибдена (MoCl₅ или МоСl₄), ацетилацетонат молибдена, фосфорномолибденовую кислоту и кремнемолибденовую кислоту и т.д., и более предпочтительно молибдат аммония, парамолибдат аммония и гептамолибдат аммония. Примеры предшественника ванадия включают метаванадат аммония, оксид ванадия (V₂O₅ или V₂O₃), хлорид ванадия (VCl₄), ванадий, ацетилацетонат ванадила и т.д., и более предпочтительно метаванадат аммония. Примеры предшественника теллура включают теллуровую кислоту, оксид теллура (TeO₂), хлорид теллура (ТеСl₄), теллуровый ацетилацетонат и т.д., и более предпочтительно теллуровую кислоту. Примеры предшественника ниобия включают кислый оксалат ниобия, оксалат аммония-ниобия, оксид ниобия (Nb₂O₅), хлорид ниобия (NbCl₅), ниобиевую кислоту, тартрат ниобия и т.д., и более предпочтительно, оксалат аммония-ниобия.

Помимо приведенных примеров предшественников металлов, любой ранее используемый предшественник молибдена (Мо), предшественник ванадия (V), предшественник теллура (Те) и предшественник ниобия (Nb) можно использовать для получения катализатора на основе смешанного оксида металлов без каких-либо ограничений.

В одном воплощении способа, кислота, смешиваемая с предшественниками молибдена, ванадия, теллура и ниобия, может обеспечить регулирование рН первой смеси соответствующим образом, что способствует эффективному формированию смешанного оксида металлов молибдена, ванадия, теллура и ниобия. Кислота может представлять собой любую неорганическую кислоту, например, по меньшей мере одну кислоту, выбираемую из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, угольной кислоты, хлорноватистой кислоты и плавиковой кислоты.

В воплощении способа кислоту смешивают с предшественниками молибдена, ванадия, теллура и ниобия для получения первой смеси, которая может представлять собой водный раствор, полученный путем растворения компонентов в водном растворителе, таком как вода. Смешанный оксид металлов можно получить из первой смеси в водном растворе согласно общей гидротермической реакции.

Смешанный оксид металлов получают кальцинированием первой смеси. Например, когда первая смесь находится в водном растворе, первую смесь можно высушить и измельчить с получением частиц определенного диаметра, а затем кальцинировать.

В способе получения смешанного оксида металлов стадию сушки, например, можно выполнять при 100-150°С в течение времени, достаточного для полной сушки первой смеси. Стадию измельчения в порошок, например, можно выполнять так, что высушенная первая смесь представляет собой частицы с диаметром 100-300 мкм, и более предпочтительно 180-250 мкм. Для получения частиц первую смесь можно измельчить и образовать спрессованный порошок, и затем измельчить. Стадию кальцинирования, например, можно выполнять при 200-700°С в течение от 1 до 10 часов в воздушной или азотной атмосфере или в вакууме. Более конкретно, стадию кальцинирования можно выполнять при 200-400°С в течение от 1 до 5 часов в воздушной атмосфере и затем повторно выполнять при 500-700°С в течение от 1 до 5 часов в азотной атмосфере.

После образования смешанного оксида металлов молибдена, ванадия, теллура и ниобия, вторую смесь получают смешиванием и кальцинированием смешанного оксида металлов и предшественника вольфрама для получения катализатора, применяемого в окислении углеводородов при газофазном контакте.

Предшественник вольфрама может представлять собой любой предшественник вольфрама, который ранее использовали для получения катализатора, включающего вольфрам, без каких-либо ограничений. Примеры предшественника вольфрама включают, но не ограничиваются этим, метавольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту, пентагидрат вольфрамата аммония или нитрат тетраамина вольфрама.

Подобно первой смеси, вторая смесь может находиться в водном растворе, который можно высушить и кальцинировать с получением катализатора, применяемого в окислении углеводородов при газофазном контакте. Стадию сушки можно выполнять при 50-150°С в течение от 0,5 до 5 часов. Стадию кальцинирования можно осуществлять при 300-700°С в течение от 1 до 5 часов в азотной атмосфере.

Согласно способу получения, описанному выше, катализатор по воплощению изобретения можно получить, когда вольфрам присоединяют к смешанному оксиду металлов при определенном атомном молярном соотношении.

Так как катализатор показывает улучшенную каталитическую активность и селективность, его можно надлежащим образом использовать для газофазного окисления углеводородов, включающих пропан, изобутан и т.д., для селективного получения акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилонитрила и т.д.

В другом воплощении обеспечивают способ газофазного окисления углеводородов, включающий окисление углеводородов в присутствии катализатора в газообразной фазе.

При газофазном окислении применение катализатора, имеющего улучшенную каталитическую активность и селективность, обеспечивает селективное получение акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила с высоким выходом из углеводородов, включающих пропан или изобутан.

Способ газофазного окисления углеводородов можно выполнять согласно общему способу, учитывая вид реагентов (т.е. углеводородов) и продукта.

Например, когда пропан или изобутан окисляют непосредственно согласно газофазному окислению с получением акриловой кислоты или метакриловой кислоты, реакцию газофазного окисления можно выполнять при 200-600°С в атмосфере кислорода и азота. Газофазное окисление можно выполнять путем подачи пропана, кислорода и азота с объемной скоростью 500-3000 час^-1 в реактор, и реактор может представлять собой широко используемый реактор типа реактора с неподвижным слоем.

С другой стороны, когда получают акрилонитрил путем газофазного окисления пропана согласно общим условиям реакции, газофазное аммоксидирование пропана можно выполнять при 300-600°С в атмосфере кислорода и азота.

Примеры

Изобретение можно лучше понять в свете следующих примеров, которые иллюстрируют данное изобретение, но не подразумевают его ограничения.

Сравнительный пример 1

При комнатной температуре 0,232 г метаванадата аммония, 0,349 г теллуровой кислоты и 1,178 г парамолибдата аммония растворяли в 50 мл дистиллированной воды для получения раствора.

В раствор добавляли 0,238 г оксалата аммония-ниобия, растворенного в 4 мл дистиллированной воды, и затем перемешивали в течение 180 минут для получения смешанного раствора. В смешанный раствор добавляли 0,04 г азотной кислоты и перемешивали в течение 60 минут.

Затем дистиллированную воду испаряли с помощью вращающейся сушилки с пониженным давлением и полностью высушивали при 120°С. Высушенный продукт измельчали, затем получали спрессованный порошок, его опять измельчали и сортировали для получения частиц диаметром примерно от 180 до 250 мкм. Отобранные частицы кальцинировали при 200°С в течение 2 часов в воздухе и затем повторно кальцинировали при 600°С в течение 2 часов в азотной атмосфере. В результате получали смешанный оксид металлов Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,12O_n.

Пример 1

2 г смешанного оксида металлов сравнительного примера 1 смешивали с 50 г дистиллированной воды, добавляли 0,00034 г раствора (10%) пентагидрата вольфрамата аммония и затем перемешивали в течение 180 минут. После перемешивания полученную смесь сушили при 80°С в течение 60 минут и повторно сушили в печи при 120°С в течение 480 минут. Высушенный продукт кальцинировали при 300°С в течение 2 часов в азотной атмосфере.

В результате получали катализатор примера 1, включающий вольфрам или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов (Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,12O_n) при атомном молярном соотношении Мо и W, равном 1:0,000013.

Пример 2

2 г смешанного оксида металлов сравнительного примера 1 смешивали с 50 г дистиллированной воды, добавляли 0,00056 г раствора (10%) пентагидрата вольфрамата аммония и затем перемешивали в течение 180 минут. После перемешивания полученную смесь сушили при 80°С в течение 60 минут и повторно сушили в печи при 120°С в течение 480 минут. Высушенный продукт кальцинировали при 300°С в течение 2 часов в азотной атмосфере.

В результате получали катализатор примера 2, включающий вольфрам или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов (Мо_1,0V_0,3Те_0,23Nb_0,12O_n) при атомном молярном соотношении Мо и W, равном 1:0,000022.

Примеры 3-9

Катализаторы получали по существу согласно тому же способу, как и в примерах 1 и 2, за исключением того, что добавленное количество раствора пентагидрата вольфрамата аммония было другим для достижения такого атомного молекулярного соотношения Мо и W, как показано в таблице 1. Катализаторы примеров 3-9 получали таким образом, чтобы они включали вольфрам или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,12O_n.

Таблица 1 Номер примера Атомное молекулярное соотношение Мо и W (Mo:W) Пример 1 1:0,000013 Пример 2 1:0,000022 Пример 3 1:0,00013 Пример 4 1:0,00022 Пример 5 1:0,00051 Пример 6 1:0,0013 Пример 7 1:0,0026 Пример 8 1:0,0051 Пример 9 1:0,011

Сравнительные примеры 2 и 3

Катализаторы получают по существу согласно тому же способу, как и в примерах 1 и 2, за исключением того, что добавленное количество раствора пентагидрата вольфрамата аммония было другим для достижения такого атомного молекулярного соотношения Мо и W, как 1:0,025 (сравнительный пример 2) и 1:0,03 (сравнительный пример 3). Катализаторы сравнительных примеров 2 и 3 получали таким образом, чтобы они включали вольфрам или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов Мо_1,0V_0,3Те_0,23Nb_0,12O_n.

Экспериментальный пример

Реакции прямого окисления пропана с использованием катализаторов примеров 1-9 и сравнительных примеров 1-3 выполняли следующими способами.

А именно, 0,1 г каждого катализатора загружали в реактор с неподвижным слоем, и затем реакционный газ, содержащий пропан, кислород, азот и воду, подавали в реактор с объемной скоростью 1000 час^-1 при 400°С. Молярное отношение пропан: кислород:азот:вода в реакционном газе составляло 8,8:14,8:39,3:37,6.

Пропан, содержащийся в реакционном газе, превращали в акриловую кислоту согласно прямому газофазному окислению. Когда примерно 45% пропана окисляли с получением другого материала, измеряли степень конверсии пропана до акриловой кислоты.

В таблице 2 показаны степени конверсии до акриловой кислоты в реакции прямого окисления с использованием каждого катализатора примеров 1-9 и сравнительных примеров 1-3.

Таблица 2 Номер примера Степень конверсии до акриловой кислоты (при 45% окислении пропана) Пример 1 63,7 Пример 2 64,1 Пример 3 67,7 Пример 4 67,8 Пример 5 67,9 Пример 6 68,1 Пример 7 65,4 Пример 8 64,1 Пример 9 63,8 Сравнительный пример 1 60,5 Сравнительный пример 2 63,1 Сравнительный пример 3 62,7

Как показано в таблице 2, катализаторы, содержащие вольфрам или оксид вольфрама, присоединенный к поверхности четырехкомпонентного смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) посредством нехимического связывания, в примерах 1-9, показывают лучшую каталитическую активность и селективность по сравнению с катализатором на основе четырехкомпонентного смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), не содержащего вольфрам или оксид вольфрама, в сравнительном примере 1.

Кроме того, для катализаторов по примерам 1-9, которые соответствуют атомному молекулярному соотношению W и Мо (от 0,00001:1 до 0,02:1), существенно улучшались выход акриловой кислоты и селективность по сравнению с катализаторами, имеющими молярное отношение присоединенного вольфрама за пределами диапазона, как в сравнительных примерах 2 и 3. С другой стороны, катализаторы сравнительных примеров 2 и 3 показывали степень конверсии до акриловой кислоты, аналогичную этой величине для катализатора сравнительного примера 1, и таким образом в этом случае выход акриловой кислоты и селективность не улучшались.

Причина этого состоит в том, что вольфрам или оксид вольфрама в катализаторах по примерам 1-9 действует независимо, как другой каталитический активный центр, не подавляя каталитическую активность и селективность смешанного оксида металлов как такового, таким образом улучшая каталитическую активность и селективность.

В частности, катализаторы по примерам 3-6, удовлетворяющие атомному молярному соотношению W и Мо, более низкому, чем примерно 0,002:1, обеспечивали еще более улучшенный выход акриловой кислоты и селективность.

Изобретение относится к катализаторам окисления углеводородов. Описан катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, включающий смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), представленный химической формулой 1: , где a, b или с независимо представляют собой атомные молярные отношения ванадия, теллура или ниобия при условии, что 0,01≤а≤1, 0,01≤b≤1, 0,01≤с≤1 и n представляет собой атомное молярное отношение кислорода, которое определяется валентностью и атомными молярными отношениями ванадия, теллура и ниобия, и вольфрам (W) или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов, где атомное молярное соотношение вольфрама, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1. Описан способ получения указанного выше катализатора, включающий стадии: получения первой смеси предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те), предшественника ниобия (Nb) и кислоты; получения смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) кальцинированием первой смеси; получения второй смеси смешанного оксида металлов и предшественника вольфрама и кальцинирования второй смеси. Описан способ газофазного окисления углеводородов, включающий окисление углеводородов в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - увеличение активности и селективности катализатора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

1. Катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, включающий смешанный оксид металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb), представленный химической формулой 1:

где a, b или с независимо представляют собой атомные молярные отношения ванадия, теллура или ниобия, при условии, что 0,01≤а≤1, 0,01≤b≤1, 0,01≤с≤1 и n представляет собой атомное молярное отношение кислорода, которое определяется валентностью и атомными молярными отношениями ванадия, теллура и ниобия, и вольфрам (W) или оксид вольфрама, присоединенный к смешанному оксиду металлов, где атомное молярное соотношение вольфрама, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,00001:1 до 0,02:1.

2. Катализатор для окисления при газофазном контакте по п.1, в котором атомное молярное соотношение вольфрама, присоединенного к смешанному оксиду металлов, и молибдена, содержащегося в смешанном оксиде металлов, составляет от 0,0001:1 до 0,002:1.

3. Катализатор для окисления при газофазном контакте по п.1, применяемый для прямого окисления или аммоксидирования углеводородов, включающих пропан или изобутан.

4. Катализатор для окисления при газофазном контакте по п.3, применяемый для прямого окисления или аммоксидирования углеводородов, включающих пропан или изобутан, с получением акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила.

5. Способ получения катализатора для окисления углеводородов при газофазном контакте по п.1, включающий стадии: получения первой смеси предшественника молибдена (Мо), предшественника ванадия (V), предшественника теллура (Те), предшественника ниобия (Nb) и кислоты;
получения смешанного оксида металлов молибдена (Мо), ванадия (V), теллура (Те) и ниобия (Nb) кальцинированием первой смеси; получения второй смеси смешанного оксида металлов и предшественника вольфрама и кальцинирования второй смеси.

6. Способ получения катализатора по п.5, в котором первая смесь и вторая смесь представляют собой водный раствор.

7. Способ получения катализатора по п.5, в котором кислота представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбираемую из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, угольной кислоты, хлорноватистой кислоты и плавиковой кислоты.

8. Способ газофазного окисления углеводородов, включающий окисление углеводородов в присутствии катализатора по п.1 или 2 в газообразной фазе.

9. Способ по п.8, в котором углеводороды, включающие пропан или изобутан, окисляют путем газофазного прямого окисления или газофазного аммоксидирования в присутствии катализатора.

10. Способ по п.9, в котором пропан или изобутан окисляют путем газофазного прямого окисления или газофазного аммоксидирования для селективного получения акриловой кислоты, метакриловой кислоты или акрилонитрила.