Цикло-бис-/2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-/1-имино-3-изоиндолинилиденамино/-циклотрифосфазатриен/ в качестве термостабилизатора полиоксадиазольного волокна-оксалона Советский патент 1984 года по МПК C07F9/22 C07F9/26 C08K5/51 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретнее к цикло-бис-f2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-(1-имино-З-изоиндолинилиден амино)-циклотрифос4)азатриену формуС1 ,СГ р/ ло --к с/он (I) Цикло-бис- 2,6-диокси-4,4-дихлор-2, .6-бис-( 1- иминo-3-изoиндoлинилидeнaминo)-циклoтpифocфaзaтpиeн (СК-П является симметричным макрогетероцик лическим соединением (МГЦС), которое может быть использовано в качестве термостабилизатора полиоксадиазольно го волокна - оксалона. Известен медный комплекс бензолтриизоиндолтетраминастабилина- 9, который увеличивает термостойкость по, ликапроамидного волокна в 3 раза и применяется в промышленности tl . Наиболее близким к предлагаемому соединению по структуре является МГЦ на основе S-триазина формулы Это соединение получают арилирова нием 1,3-дииминоизоиндоленина Хлоран гидридом циануровой кислоты. В результате образуется продукт желтого цвета ( Л 320 нм в бутаноле), который не плавится при 300 °С, рас воряется в диметилформамиде, концент рированной и разбавленной H,j 804 , 1 62 очень мало - в бутаноле, диоксане, не растворяется в других органических растворителях и не оказывает термостабили зирующе г о действия С 2. В настоящее время в литературе не описаны химические добавки, которые бы увеличивали термостабильность полиоксадиазольного волокна Целью изобретения является создание нового макрогетероциклического соединения, позволяющегр увеличить термостабильность полиоксадиазольного волокна - оксалона. Поставленная цель достигается новым цикло-бис- 2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-(i-имино-З-изоиндолинилйденамино)-циклотрифосфазатриеном формулы J, использование которого в ка- . честве химической добавки позволяет увеличить термостабильность полиоксадиазольного волокна в 1,5-2 раза. Цикло-бис- 2,6-диокси-4,4-дихлор -2,6-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфазатриен 3 получают аминолизом гексахлорциклотрифосфазатриена (ГХФХ 1,3-дииминоизоиндоленином в среде полихлоридов бензола (ТУ 6-01-104а-75) при 135-140 Ч. Пример 1. В реакционную колбу помещают 6,96 г (0,02 г-моль) гексахлорциклотрифосфазатриена, 5,0 г (0,04 г-моль) 1,3-дииминоизоиндоленина, 340 мл полихлоридов бензола (ТУ 6-01-1040-75) и размешивают в течение 2 ч при 135-140 с, затем вьдерживают при комнатной температуре в течение 14-16 ч, осадок фильтруют, промывают хлорбензолом, 80%-ным раствором этанола, эфиром и сушат при комнатной температуре. Выход 6,65 г (87% в пересчете на загруженный гексахлорциклотрифосфазатриен). , Найдено, %: С 25,57, Н 1,59; N 21,1; Р 25,42; С1 18,19. Мол. масса 725 (криоскопически в диметилсульфоксиде) С 16HliN Вычислено, % : С 25,13 Н 1,57; N 21,99i Р 24,35; С1 18,58, Мол.масса 764. Продукт имеет белый цвет с желтоватым оттенком, не плавится при 400С, максимумы прглощения: , нм, тах2 320 нм в диметилсульфоксиде (ДМСО), растворяется в диметилсульфок сиде, диметилформамиде, концентрированных минеральных кислотах (,,

НС1), не растворяется в спиртах, ацетоне, эфирах, воде и концентрированных щелочах.

Пример 2, Кислотный гидро-. ЛИЗ цикло-бис- 2,6-ДИОКСИ-4,4-дихлор-2,6-бис-(1-иминo-3-изoиндoлинилидeнaминo)-циклoтpифocфaзaтpиeнa .

0,2 г цикло-бис-С2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-(1-имино-З-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфазатриена вносят в 6 мл 25%-соляной кислоты и нагревают при С в течение 35 мин. После охлаждения до 05 °С выпавшие бесцветные кристаллы

Отнесение полос

отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, сушат в сушильном шкафу до постоянного веса при 70 75 ° С и взвешивают. Получают продукт с Тпл.. 234-236 с, что соответствует фталимиду.

Для макрогетероциклического соединения формулы I въщелено 0,0696 г (2 г-моль) фталимида.

Характеристические полосы поглощения в ИК-спектре цикло-бис-f2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-циклотрифосфазатриена даны в табл. 1.

«

Таблица 1

Экспериментальные

-1 данные, см

Цикло-бис- 2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис-

-500-510

бензольного

1030-1080 1180-1200 1620-1665 1410 .

римерного

1200-1250 3200-3400

т) - валентные колебания, см, сЛ- плоскостные деформационные колебания, см .

Очистка макро1 етероциклического 50 -соединения, содержащего подвижные атомы хлора, 80%-ным раствором этанола от не вступившего в реакцию 1,3-дииминоизоиндоленина и его солянокислой соли приводит к частичному гид- 55 ролизу атомов хлора.

В результате взаимодействия ГХФ с 1,3-дииминоизоиндоленином вьщелен

510, 580-590

860 840-860

1080

1200

980 970-990

1660

1410

1230 3200

индивидуальный продукт - МГЦС формулы I, строение которого подтверждено данными элементного анализа и определением молекулярной массы криоскопически в диметилсульфоксиде. Наличие свободных атомов хлора в остатке гексахлорциклотрифосфазатриена качественно подтверждено полосами поглощения средней интенсивности в ИК-спектре при 510 и 580 чественное содержание атомов хлора определено по методу Шенигера - путем разложения соединения в колбе, . заполненной кислородом. Определенное по этому методу количество хлора точ но соответствует расчетному количест ву. С помощью ИК-спектроскопии в спектре соединения формулы 1 при 3200 обнаружена широкая полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям ОН-группы. Расположение остаточных атомов хлора в МГЦС формулы I доказано с помощью аминоли за его анилином в бензоле. Известно что при взаимодействии ГХФ с анилином, происходит замещение атомов хло ра по геминальному механизму 33. О полном замещении атомов хлора в исходном соединении формулы t судят по отсутствию полос поглощения в ИКспектре при 510 и 580 см . Вероятно в данном случае также происходит геминальное замещение атомов хлора, а следовательно, гидроксильные группы расположены в2-,6-положении в МГЦС.

Полиоксадиазольное волокно - оксалон на основе гомотерефталевой кисло15,6 28,8 20,9

26,2 46,5

ты

24,А 47,3 1

Т а б л и

45,0

2,3

95,7

14,4 27,3 45,3 5,5 6 Дпя идентификации строения продукт формулы .1 подвергают кислотному гид- , ролизу нагреванием при 90-95 С в 25%-ной соляной кислоте. В результате выделяют 2 г-моль фталимида. ИК-спектроскопия, элементный анализ, молекулярная масса, кислотный гидролиз и встречный синтез позволяют говорить о синтезе нового соедине ния формулы I со строго обоснованным расположением атомов хлора и гидроксильньк групп, а также об их количественном -содержании в МГЦС. Проведенные в лаборатории испытания показали, что синтезированное соединение оказывает термостабилизирующее действие на полиоксадиазольное волокно - оксалон, полученное на основе гомополимера терефталевой кислоты. Термостойкость волокна оксалон без добавки вещества формулы J и с добавкой последнего оценивают по % сохранения прочности после старения |на воздухе при 350 С в течение 25 ч (табл. 2).

24,0 37,7

35,6 1 -22,6

Как видно из табл. 2, использование нового синтезированного вещества в качестве химической добавки увеличивает термостабильность полиоксадиа- зольного волокна в 1,5-2 раза. Например, если волокно на основе гомотерефталевой кислоты после 25-часовой вьодержки при 350 С сохраняет 45% прочности, то уже волокно, стабилизированное соединением формулы I, 93,8 - 95,7%.

46,5

26,2

Продолжение таблицы 2

69,3

3,7

26,1

26,5

108,2

38,5

26,4

Использование в качестве химических добавок симметричного макрогетероциклического соединения на основе 1-триазина и стабилина-9, которые разработаны ранее и обладают термостабилизирующим действием при обработке поликапроамйдных волокон, показывает, что эти вещества термостабилизирующего эффекта на полиоксйдиазольное волокно не оказывают. Результаты испытаний приведены в табл.3

Таблица 3

45,0

28,8

2,3

20,9

1098936 ,Полиоксадиазольное волокно - оксалон с соединением фор24,4 47,3 14,4 мулы I Полиоксадиазольное волокно - оксалон с соединением фор31,2 42,3 11,0 мулы 11 Полиоксадиазольное волокно - оксалон 30,6 42, 5 10,0 со стабилином-9Приме- чание. Приведены средние значения.

Таким образом, новое МГЦС - цикло-фективным термостабилизатором поли-бис- 2,6-диокси-4,4-дихлор-2,6-бис- 40оксадиазольного волокна - оксалона и

-(1-имино-З-изоиндолинилиденамино)-может найти применение в промы1Ш1ен-циклотрифосфазатриен является .

10 Продолжение таблицы 3 27,1 34,1 3,5 5,6 1,( 37,5 Разрушается