Бискватернизованные производные 4,4-азобиспиразола как промежуточные продукты для синтеза 0,0-диариламиноазосоединений и безметальных макрогетероциклических соединений Советский патент 1984 года по МПК C07D231/38 

Изобретение относится к новым производным пиразола, конкретно к бискватернизованным производным 4,4-азобиспиразола общей формулы

Н.Ф 1 ТЯ-11

гЗс Ri«Ki - CHs V

Rsi-Hj-CgHs X-Cl

при a) Д-СНь2-СНэ0802

.6 5) 1 -С2Н5,1-СНз1

Бискватернизованные производные 4,4азобиспиразола могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза новых труднодоступHWJC 0,0-диариламиноазосоединений и для синтеза свободных лигандов Гбезметальных макрогетероциклических сое динений).

Макрогетероциклические соединения переходных металлов из класса гексаазациклотетрадецинатов находят широкое практическое применение в качестве термо- и светостойких красителей и фотоприводящих материалов, а также представляют значительный интерес для аналитической химии и разделительной техники; Применение их в качестве высокоэффективных катализаторов органических реакций а также как компонентов новых электронных и оптоэлектронных устройств, является актуальнымо

Макрогетероциклические системы способны к образованию координационных соединений с металлами, являющимися центрами селективных катализаторов (кобальт, железо, марганец, занадий).

Получение свободного макрогетероциклического лиганда позволило бы расширить круг металлов, получить ряд соединений с ценными свойствами .

О,0-Диариламиноазосоединеник могут найти применение в качестве модельного соединения в физико-химических исследованиях 1, 2, 5, 8, 9, 12-гексаазациклотетрадецинов, Соединения являются хорошими комплексообразователями с ионами Си(II), CO(ll) Zndl), Hg(ll), Pd(ll), что делает возможным их применение в качестве аналитического реагента.

Известен 4 , 4-азобис- 5-хлор-З-метил-1-фенилпиразол) l .

Однако на его основе нельзя получить труднодоступные О,0-диариламино азосоединения, а также безметальные Макрогетероциклические соединения, поскольку в данном случае необходимо применение в качестве катализаторов солей металлов.

Цель изобретения - высокореакционноспособные производные 4,4-азобиспиразола с большой подвижностью атомов галогена, обеспечивающие синтез новых труднодоступных 0,0-диарил аминоазосоединений, а также безметальных макрогетероциклических соединений ,

Поставленная цель достигается предлагаемь1ми новыми соединениями общей формулы(1), которые получают алкилированием 4,4-азобиспира з ола.

Пример 1. Бискватернизованное производное 4,4-азобис-(5-хлорЗ-метил-1-фенилпиразола), (R - } ,OS070 ;.

8,22г (0,02 моль) 4,4-азобис- зхлор-3-метил-1-фенилпиразола в 100 мл сухого м-ксилола или хлорбензола перемешивают и греют при 130140°С. После растворения исходного соединения прибавляют 6 г(О,045 моль диметилсульфата в течение 5 мин. Реакционную смесь перемешивают и греют при указанной температуре в те чение 3 ч. После охлаждения фильтруют кристаллическое вещество, получают 12,54 г (90%), т.разл, 2бО°С (из этанола). Желтое кристаллическое вещество хорошо растворимо в воде, в метаноле и этаноле и не растворимо в органических рс1ство ителях.

Найдено, %: С 43,64; Н 4,27:, К 12,71; S 9,47; С1 10,74. в 2

Вычислено, %: С 43,44; Н 4,25; Н 12,67; S 9,66; С1 10,69.

ИК-спектры: 3474 см- Ъ-К; 3403 {кристаллизационная эода) ; 3093 3042 см 3030 ,р, ,2963 (СН,, СИЛ; 2854 (СН,, CH,);l616 м- 1593 , 1515 см-, 1503 см, см (Ph и , ; 1553 CM-S,,; V2Lc- «e-0 . 1220 см .® ; 1031 ; 762 cM-t, 702 У CH(Ph-) .

ПМР-спектр(и м.д. относительно ТМС) 0,1 М раствор в CHClj; 3-СН 2,97(2,91) синглет (ЗН) ; Н-СН, 3,98 (3,88) синглет (ЗН); 3,64 (з,71) синглет (ЗН) ; . 7,86 (7,647,94) сложный мультиплет С 5Н}

П р и м е р 2, Бискватернизованное производное 4 , 4-азобис-(5-хлорЗ-метил-1-фенялпиразола ( - С Н

R., Rd- сн, ..

.OS). 6 3 К 70 мл м-ксилола, нагретого до 130-140 С, прибавляют 4,11 г (0,01 моль) 4,4-aзo6иc- 5-xлop-3-мeтил-l-фeнилпиpaзoлa . После растворения исходного соединения прибавляют 1,5 г (о,03 моль) этилового эфира п-толуолсульфокислоты, растворен ного в 5 мл м-ксилола. Реакционную смесь перемешивают и греют при указанной температуре в течение 5 ч. После охлаждения фильтруют кристаллическое вещество, промывают 2 раза по 5 МП м-ксилола. После охлаждения получают 47,08 г (58%) желтого кристаллического вещества. Найдено, %: С 56,40; Н 5,01; N 10,55; С1 8,81; S 7,82. CjgW eOfeCijS Вычислено, %: С 56,22; Н 4,97; N 10,35; С1 8,74; S 7,90. П р и м е р 3. Получение 4,4-азобис-Г5-(4-бутилфенил)-амино -3-метил-1-фенилпиразола. 6,36 (0,01 моль бискватернизован ного производного 4, 4-азобис- s-joiop З-метил-1-фенилпиразола,(где R-CH ii -CHjOSOj 0°), 2,99 г (о, 02 моль) п-бутиланилина,5,5 г(0,04 моль) карбоната калия и 70 МП диметилформамида перемиивают и греют при 130-140°С в течение 6 ч. Ход реакции контролируют тех на пластинках SiSij 1о G U V-254 элюент - хлороформ. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют от осадка, осадок промывают 10 мл диметилформамида . Из объединенного фильтрата отгоняют под уменьшенным давлением 3-4 мм рт.ст.) апротонный растворитель. Остаток растворяют в бензоле и хроматографируют на колонке с сили кагелем, элюент бензол. Собирают оранжевую зону. После отгонки раство рителя и кристаллизации из н-гептана получают 4,97 г (78,06%) вещества, оранжевые иглы с Т,, 150, 5-151, 5°С. Найдено, %: С 75,42; Н 6,94; N 17,37. (4l Вычислено, %: С 75,45; Н 6,96, Ы 17,60. ИК-спектры: 3412 Ч 3259 см- Nllce,, ; 3050 , 3032 СНаром ; 961 см-, 2931 ,) 2874 см-, 2862 ,, СН,); 1599 см, 1557 см, 1519 .:--н Xrw 1461 см-& 1 ССН,, СН) ; 1379 , 1364 см- 8°(СН,, CHj) ; 825 см- YCH (С,Н,); 753 см-, 713 см- УСН (Ph-X). ПМР-спектр(8 м.д. относительно ТМС) 0,1 М раствор в СНС1,; 3-СН-Ру 2,42 синглет (ЗН); 5-NH 8,60 уширен ный синглет (1Н); H-2,6-N-C{,H4 7,33 мультплет С2Н); Н-3,4,5-Н-СбН4- 7,0 сложный мультиплет (ЗН); H-2,6-NCfcHi-6,46 мультиплет (2Н); Н-3,5-КС л -мультиплет С2Н) ; 1-СН2(Ви) 2,33 риплет (2Н) ; 2,3 - CH,(BM) 1,001,46 мультиплет (4Н); ) 0,80 триплет (ЗН). Получение безметального мaкpo eтeоциклического соединения из класса иб.ензо-Сс, т -дипиразоло- 3,4-Г :4, 3-j 1,2,5,8,9,12 с гексаазациклотетрадецинов на основе 4,4-азобиспираэола - 4,4-азобис-(5-хлор-2 ,3-диетил-1-фёнил-1Н-пиразолий)-бис-(метилсульфата). Пример. Получение 1,8,9, 20-тетрагидро- 3 , 6--диметил-1, 8-дибензо- с,т- -дипиразоло- З , 4-f :l4, 3-j l ,2,5,8,9,12 -гексаазациклотетрадецина с использованием в качестве соединения основного характера K2COj. 0,66 г (.0,01 моль) 4,4-азобис(5-ХЛОР-2,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий)-бис-(метилсульфата), 0,21 г (.0,001 моль) 2,2-диаминоазобензола, 0,55 г (0,004 моль) KjCO в 8,О мл ДМФА нагревают при перемешивании до 130-140 и выдерживают 7-8 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтруют от осадка, осадок промывают 2-3 мл ДМФА. Из объединенного фильтрата в вакууме отгоняют растворитель. Остаток растворяют в 100 мл бензола, наносят на колонку с SiQ2. Элюент бензол. Собирают темно-коричневую зону, перекристаллизовывают из сухого ацетона, получают 0,10 г (20,1%) макрогетероциклического линагда, красно-коричневые кристаллы, растворимые в гексане, гептане, хлороформе, бензоле, толуоле, ацетоне, т.пл. 265-266°С, Rf 0,14. Элюент хлороформ . П р и м е р 2. Метод отличается от примера 1 тем, что вместо используется MgO. Количество MgO 0,08 г (0,002 моль), выдержка реакционной смеси 5-6 ч. Получают 0,14- . 0,16 г (25-30%) безметального макрогетероциклического соединения. Физико-химические характеристики и данные элементного анализа, подтверждающие состав и строение безметального макрогетероциклического соединения: Найдено, %: С 69,91; Н 4,78; N 25,30. Мол. мае. 550,6. Вычислено, %: С 69,80; Н 4,76; N 25,44. Масс-спектр: безметальное макрогетероциклическое соединение с мол. мае. 550. Основные осколочные ионы отвечают фрагментам с га/е 275, 261, 91. ИК-спектры: 3316 см 9«Исвовг 3229 см - NlifgjH . ПМР-спектр (5 м.д. относительно ТМС) 0,1 м раствор в. СНС1 ;3-СН5; Руг 2,45 синглет(ЬН); ,12 мультиплет (10 И );(С Н 4 ) отдельные мультиплеты 6,35; 6,76; 7,25; 7,64 (8н); -НН- 10,95 уширен51085976

ный синглет (1Н) ; -NH- 11,75 уши-в синтезе труднодоступных 0,0-диарилренный синглет ).аминоазосоединений, а также безмеТаким образом, соединение общейдинений, на основе которых может

формулы Г11 может найти применение быть получен ряд веществ с ценными

в качестве промежуточных продуктов для народного хозяйства свойствами. тальных макрогетероциклических сое

Бискватернизованные производные 4,4-азобиспиразола общей формулы Ч-к J-TM Дз Ri-Ri - ш Rt-Rj- CfiHs X-Cl с to при а) R-CHbz-CHjOSOjO® .6 б) К-СгН5,г-снзСбН1,502о как промежуточные продукты для синтеза О, О-диариламиноазосоединений Q и безметальных макрогетероцикличес- ких соединений.