Хроматограф Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

Изобретение относится к газовой и жидкостной хроматографии и может быть использовано для количественно го определения состава (аттестации) произвольных многокомпонентных смесей. Известен хроматографический способ определения концентраций компонентов смеси, при котором определен ный объем пробы смеси вводят в хроматографическую колонку, разделяют компоненты смеси, на выходе из хроматографической колонки детектируют разделенные компоненты, анализируемую смесь разделяют на хроматографи ческой колонке дважды при различных объемах вводимой в колонку смеси и по разности сигналов детектора для каждого отдельного компонента смеси при каждом анализе смеси с разными объемами пробы судят о коцентрациях компонентов. По результатам ,хроматографических анализов составляют систему нормированных уравнений, в которые вместо площадей хроматографических пиков компонентов S{ подставляют разности площадей пиков .для каждого отдельного компонента &S; при двух анализах одной и той 1 же смеси с разными объемами пробы, и решают систему относительно концентраций Kot-тонентоз . Недостатком этого способа является необходимость анализировать од ну и ту же смесь на хроматографе дважды на двух разных объемах пробы Эго увеличивает общее время анализа и уменьшает точность определения концентраций компонентов смеси за счет неучтенных погрешностей, вызван ных нестабильностью параметров хроматографа во времени в пределах двух анализов. Наиболее близким по технической сущности«к предлагаемому является хроматограф, содержащий два источника элюента разли 1ного типа, кажда1й из которых соединен сотдельной хроматогра ческой системой, включающей последовательно соединенные дозатор, хроматографическ}гю колонку, делитель потока и дифференциальный концентрационный детектор, а также вторичный прибор, соединенный с выходами обоих детекторов через ре гулируемые сопротивления. Исследуемая смесь анализируется с применением двух различных элюентов. Получаемая в результате анализа разность сигналов двух концентрационных детекторов пропорциональна концентрации компонентов смеси и не зависит от свойств определяемых компонентов. Концентрация компонентов смеси определяется из выражения , постоянные коэффициенты для всех компонентов смеси, зависящие только от свойств элюентов; площади хроматографических пиков i-ro компонента, полученные при соответствующих элюентах. Устройство содержит специализируе й вычислитель концентрации компонентов по формуле (1), Коэффициенты К и К определяют экспериментально по результатам анализа стандартных образцов и вводят в вычислитель 2. Недостатком известных способа и устройства является малая точность определения концентраций компонентов смеси за счет неучтенных систематических погрешностей градуировочных характеристик при выводе выражения (1) и значительного влияния изиенения параметров хроматографйческих систем на результаты анализа. Целью изобретения является повы- , шение точности анализа. Указанная цель достигается тем что в хроматографе, содержсщем два источника элюента различной природы, каждый из которых соединен с отдельной хроматогрвфическ хй системой. имехщей последовательно соединенные дозатор, хроматографическую колонку, делитель потока и ди||фёренциапьный концентрационный детектор, а также вторичный прибор, соединенный через регулируемые сопротивления с выходами обоих детекторов, выход каждой колонки соединен через дроссели различного сопротивления с двумя ячейками соответствующего детектора, а . одна из ячеек каждого детектора соединена через регулируемый дроссель с соответств пощйм источником элюента. На фиг. 1 изображена блок-схема предлагаемого хроматографа; на фиг. 2 - электрическая схема соединения вторичного прибора с выходами детекторов. Э Элюент № 1 из блока 1 подготовки и элюент № 2 из блока 2 подготовки поступают соответственно в краны-до заторы 3 и 4, а из них вместе с про бами анализируемой смеси - в идентичные хроматографические колонки.5 и 6. Выход каждой хроматографической колонки соединен через делители 7 и 8 потоков одновременно с двумя ячейками дифференциальных концентра ционных детекторов 9 и tO. Делители 7 и 8 потока содержат каждый по два дросселя соответственно 11, 12 и 13 14, причем сопротивления дросселей 12 и 14 больше сопротивлений дроссе лей 11 и 13. Потоки меньшей интенсивности для выравнивания расходов « в обеих ячейках детекторов дополнительно подпитывают чистыми газами-но сителями через дополнительные регулируемые дроссели 15 и 16. Электрические сигналы детекторов 9 и 10 по тупают в вычислительную электрическую схему 17 (фиг. 2) для расчета концентраций компонентов анализируемой смеси. Вьфажения для зависимости сигнала детекторов 9 и 10 от концентрации определяемого компонента и физикохимических свойств газов- или жидкос тей-носителей можно представить в следующем воде: , 1.Сигнал детектора 9. 1.1.Первая ячейка Sj, Kx, (N;- N,) + a,,f(N, N,).. 1.2.Вторая ячейка s-,- Kx,c;v5{N;- N,) + (3) + a,f (N , N,). Вычитая выражение (3) из вьфажения (2), получаем uS, K,C;&V, (N-- N,)(4) 2.Сигнал детектора 10 аналогично формуле (4) выражается КхзС, uVi(N; - N2). (5) При этом.Ку, , Кх2 постоянные коэффициенты хроматографических систем для двух газов- или жидкостей-йо сителей, не зависящие от физико-химических свойств анализируемых комс о S| - S: понентов; Л S, S} - S- разностные сигналы дифференциальных детекторов (площади пиков)-; &V, - т 1 1 Vj - разности объемов анализируемы компонентов в ячейках детекторов в зависимости от деления потоков; 78 концентрация 1-го компонента смеси; N; , N, N2 - физико-химические свойства соответственно i-ro компонента, газов- или жидкостей-носителей № 1 и № 2; (N;, N), а„(N, , Nrt) - дополнительные коэф- фициенты градуировочных характеристик хроматографических систем (влияние этих коэффициентов не зчитьшается в прототипе). В результате деления выражений (4) и (5) соответственно на К),, и последующего вычитания получаем: .&V,(J;.N,V Принимая, что bV, bV v; . ,(N2-N, хг Получаем bS. k,4V(, ИЛИ после преобразования разность сигналов детекторов 9 и 10 равна С; К, VS-, - KjAS; или С- К, 4S;,- К4/К,.) ,bV(N2-N,(X7&V(N,-N,) постоянные коэффициенты для всех анализируемых веществ, зависящие только от свойств используемьос газов-носителей . Вычислительная электрическая схема 17 (фиг. 2) выполняет умножение, деление и вычитание разностных сигиалов детекторов 9 и 10 согласно уравнению (7). Электрические сигналы от дифференциальных, концентрационных детекторов 9 и 10 по теплопроводности в виде напряжения постоянного тока .поступают на резисторы по 1 кОм и вычитаются. Переменный резистор 1 кОм в цепи детектора 10 служит для ввоа в вычислитель в ичины отношения коэффициентов Kj/K, переме ньш резистор 10 кОм на входе в тегратор И-02 - для ввода коэфф ента К. С помощью предлагаемого хром рафа можно проводить анализ без менения и-с применением метода внутреннего стандарта с одним, мя более веществами сравнен Пример. Макет предлаг го устройства изготовлен на баз хроматографа Цвет-129 (фиг. 1 Резуль аты опробования устройст Хроматографические колонки (2 шт.), мм 2000 Температура термостата колонок, с 50 Сорбент-силохром 0,1-0 С-120, фракция, мм Объем дозаторов (2 шт.), см Газ-носитель № 1 Газ-носитель № 2 Детектор по теплопроводности (2 шт.) Ток моста каждого детектора, А Деление потока на выходе каждой хроматографической колонки Скорость газа-носителя в ячейках каждого детектора, см мин30 Анализируемая смесь № 1, сод жащая метан, этан, пропан, проп и бутан, готовится из чисть1х ко нентов квалификации (ТУ 6-09-2457-72) с помощью газ сительной установки. В смеси № тестЬвываются компоненты зтан и пропилен. Компоненты метан, пропан и бутан используются в качестве внутренних стандартов. Исходные данные и результаты определения концентраций компонентов смеси № 1 предлагаемым устройством в сравнении с известным приведены в таблице. Хроматографический анализ для известного устройства проводился на двух хроматографах Цвет-129 без переделки схемы на газах-носителях гелий и азот. Для анализа смеси № 1 согласно Ш 137-77 применяется хроматограф Цвет-129 на газе-носителе гелии, предварительно отградуированный по этану и пропилену с применением чистых компонентов Х4 и газосмесительной установки. Градуировочная зависимость С, определяется из 50 анализов для каждого компонента. Для всех рассматриваемых методов смесь анализируется не менее 10 раз (в таблице представлены средние значения площадей хроматографических пиков, измеренные интегратором типа И-02). Как вцдно из гфиведенных в таблице 1 данных, предлагаемое устройство для хроматографического анализа по сравнению с известным имеет почти в два раза большую точность определения концентрахщй смеси за счет исключения влияния систематической погрешности в градуировочной характеристике хроматографа. Применение внутренних стандартов при анализе еще больше повывает точностьопределений концентраций. Так., при трех внутренних стандартах метане, пропане и бутане погрешность определения концентрации этана 0,16%, а пропилена 0,26%. Исходная концентрация компонентов смеси № 1, объемная доля, % Предлагаемое устройство Площади пиков на гелии на азоте Концентрация по формуле (7), объемная доля, % (K 0,00904, К 0,00496) Концентрация по методу внутреннего стандарта с одним веществом сравнения с тремя веществами сравнения Стан Максимальная погрешность определения, %Известное устройство 19, 19,1 18,5635,018,31 1542 1907 3709 886 1001 298 378 81 19,02 Станд. 35,2 19,07 Станд. 35,1 Станд.

ХРСМАТОГРАФ, содержащий два источника элюента различной природы. каждый из которых соединен с отдельной хроматографической системой, имеющей последовательно соединенные дозатор, хроматографическую колонку, делитель потока и дифференциальный концентрационный детектор, а также вторичный прибор, соединенный с выходами, обоих детекторов через регулируемые сопротивления, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, выход каждой колонки соединен через дросселя различного сопротивления с двумя ячейками соответствующего детектора, а одна из ячеек каяздого детектора соединена через регулируемый дроссель с соответствующим источником элюента.

Площади пиков на гелии на азоте

Концентрации по формуле (1), объемная доля, %

(К 0,00591, Kg, 0,00297) Погрешность, %

2

Сигнал детекторЬд

43

1кОм

Сигнал детекгюра 10

1кОм

0Фиг. 2