ХРОМАТОГРАФ Российский патент 1996 года по МПК G01N30/04 G01N30/08 G01N30/20 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного определения (аттестации) отдельных компонентов многокомпонентных смесей произвольного состава.

Известен хроматограф, содержащий последовательно соединенные источник газа-носителя, первый и второй дозаторы, разделительную колонку, детектор, третий дозатор, соединенный с источником газа-носителя, переключатель газовых потоков и несколько по числу определяемых компонентов накопительных колонок, снабженных устройством для поддержания температуры десорбции, установленных параллельно и соединенных входами и выходами через переключатель газовых потоков с дозирующим объемом второго дозатора. Хроматограф обеспечивает выделение отдельных компонентов анализируемой смеси и ввод одного из них в смеси с газом-вытеснителем в разделительную колонку совместно с анализируемой исходной смесью для повторного анализа. Концентрация компонента определяется методом добавки по результатам трех хроматографических анализов.

Однако известный хроматограф, работающий только с концентрационным детектором, имеет ограниченные аналитические возможности и требует значительного времени и повышенных трудозатрат для определения концентраций отдельных компонентов анализируемой смеси (три анализа для определения содержания каждого компонента, не считая предварительных анализов исходной смеси для заполнения накопительных колонок чистыми компонентами). Кроме того, известный хроматограф имеет относительно низкую точность определения концентраций компонентов смеси за счет увеличения случайных составляющих погрешности при изменении параметров хроматографического процесса во времени в период трех циклов анализа.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является хроматограф, содержащий последовательно соединенные источник газа-носителя, первый и второй дозаторы, соединенные с линией исходной смеси, третий дозатор, первую разделительную колонку с делителем потока, дифференциальный детектор, в качестве которого могут применяться не только концентрационные, но и потоковые деструктивные детекторы. Выход разделительной колонки через переключатель газовых потоков одновременно соединяется с соответствующей определяемому компоненту накопительной колонкой и вторым и третьим дозаторами. Накопительные колонки имеют устройство для поддержания заданной температуры десорбции и заполнены сорбентом. Вход третьего дозатора соединен с линией исходной анализируемой смеси, а выход через вторую разделительную колонку и делитель потока с концентрационным детектором. Концентрация анализируемого компонента в исходной смеси определяется методом добавки по результатам трех хроматографических анализов: анализа исходной смеси, анализа исходной смеси с добавкой бинарной смеси определяемого компонента с газом-носителем, анализа исходной смеси с добавкой бинарной смеси определяемого компонента с газом-носителем, отличного от состава смеси.

Недостатками такого хроматографа являются увеличение времени и трудозатрат на определение концентраций компонентов анализируемой смеси, понижение точности за счет увеличения случайной составляющей погрешности при изменении параметров хроматографического процесса в период трех циклов анализов, а также то, что хроматограф не позволяет в полной мере реализовать информационные возможности хроматографического анализа, связанные, например, с использованием интерполяционных методов для количественного анализа, когда определяемые компоненты элюируются соответственно до и после двух компонентов известного содержания.

Задачей изобретения является повышение точности определения концентраций компонентов в результате применения интерполяционных методов количественного анализа, а также сокращение трудозатрат и времени на количественное определение отдельных компонентов многокомпонентных смесей произвольного состава.

Это решается за счет того, что в хроматографе, содержащем источник газа-носителя, первый и второй дозаторы, соединенные с линией исходной смеси, третий дозатор, первую разделительную колонку с делителем потока, установленным на ее выходе, который соединен одновременно с первым детектором, имеющим сравнительную и измерительную камеры, и через переключатель газовых потоков с накопительными колонками для определяемых компонентов, снабженными устройством для поддержания заданной температуры десорбции и соединенными через переключатель газовых потоков с дозирующими объемами второго и третьего дозаторов, вторую разделительную колонку с концентрационным детектором, имеющим сравнительную и измерительную камеру на ее выходе, и вторым дозатором на ее входе, согласно изобретению введен четвертый дозатор, установленный последовательно с первым и третьим дозаторами, причем дозирующие объемы второго и четвертого дозаторов соединены последовательно, а выход переключателя газовых потоков соединен с дозирующими объемами соответственно третьего и второго или четвертого и второго дозаторов через введенный газовый кран, а линия исходной смеси соединена через делитель потока со сравнительной камерой концентрационного детектора.

Это позволяет определять концентрации компонентов с большей точностью интерполяционным методом двойной добавки (аналогичным методу двойного внутреннего стандарта). При этом происходит взаимная корреляция погрешностей измеряемых хроматографических величин анализируемых компонентов, разделяемых в процессе одного цикла анализа. Известно, что погрешности не коррелируются, если измерения выполняются в результате нескольких циклов анализа, например, как в известном хроматографе, методом одинарной добавки последовательно для двух отдельных компонентов-стандартов с последующим определением концентраций анализируемых компонентов интерполяционным методом.

Изобретение поясняется чертежом.

Хроматограф содержит источник 1 газа-носителя, первый дозатор 2 с дозирующим объемом V₁, второй дозатор 3 с дозирующим объемом V₂, третий дозатор 4 с дозирующим объемом V₃, разделительную колонку 5, регулируемый дроссель 6, делитель 7 потока, дифференциальный детектор 8, в качестве которого могут применяться деструктивные или селективные детекторы, четвертый дозатор 9 с дозирующим объемом V₄, переключатель 10 газовых потоков, накопительные колонки 11, устройство 12 для поддержания заданной температуры десорбции, разделительную колонку 13, делитель 14 потока, концентрационный дифференциальный детектор 15, регулируемый дроссель 16 и дополнительный газовый кран 17.

Делитель 7 потока и делитель 14 потока состоят из двух постоянных дросселей разного сопротивления. Дроссели большого сопротивления соединены соответственно через регулируемые дроссели 6 и 16 с источником 1 газа-носителя и линией исходной анализируемой смеси для выравнивания расходов газа в обеих ячейках детекторов 8 и 15.

Хроматограф работает следующим образом.

Исходная смесь с объемом пробы V₁ из дозатора 2 поступает в первую разделительную колонку 5, откуда разделенные компоненты в смеси с газом-носителем одновременно поступают в соответствующие накопительные колонки 11 через переключатель 10 газовых потоков и через делитель 7 потока в обе ячейки дифференциального детектора 8. Измеряемая детектором разность сигналов ΔS пропорциональна разности концентраций определяемого компонента в ячейках детектора и его количеству в исходной смеси, что исключает влияние систематической погрешности, обусловленной наличием начального коэффициента в уравнении градуировочной характеристики хроматографа.

После нескольких анализов исходной смеси адсорбированные в накопительных колонках 11 определяемые компоненты поочередно десорбируются для совместного анализа с исходной смесью. Для этого включается устройство 12 для поддержания температуры десорбции. Один из определяемых компонентов, десорбированный из соответствующей накопительной колонки в смеси с газом-носителем, поступает через дополнительный газовый кран 17 в дозировочные объемы V₂ и V₄ второго и четвертого дозаторов. Бинарная смесь первого определяемого компонента (объем дозы V₄) дозируется во вторую разделительную колонку 13, продуваемую исходной смесью. Детектор 15 регистрирует изменение концентрации газа-носителя методом вакантохроматографии. После этого дополнительный газовый кран 17 переключается и второй определяемый компонент, десорбированный из соответствующей накопительной колонки в смеси с газом-носителем, поступает в дозировочные объемы V₃ и V₄третьего и четвертого дозаторов. Затем на вход разделительной колонки 5 одновременно дозируются исходная смесь объемом V₁ и бинарные смеси двух определяемых компонентов с газом-носителем V₂ и V₃. Кроме того, бинарная смесь второго определяемого компонента объемом V₄ дозируется также во вторую колонку 13.

Концентрация двух анализируемых компонентов в исходной смеси определяется по результатам трех хроматографических анализов методом двойной добавки.

Анализ исходной смеси. Доза V₁ исходная смесь. Дозы V₂, V₃ и V₄ чистый газ-носитель.

Анализ бинарной смеси первого определяемого компонента с газом-носителем. Доза V₄.

Анализ исходной смеси с добавкой бинарных смесей первого и второго определяемых компонентов. Доза V₁ исходная смесь. Доза V₂ бинарная смесь первого определяемого компонента. Дозы V₃ и V₄ бинарная смесь второго определяемого компонента.

Система нормированных уравнений для расчета концентраций определяемых компонентов в исходной смеси имеет вид
C -1 + 1, откуда C₁=
C -1 + 1, откуда C12

=
C1i= ΔS1i V₁
или
C1i= ΔS1i
где С11, С12, С1i концентрации определяемых компонентов исходной смеси; i компонент элюируется между двумя добавляемыми компонентами и определяется интерполяционным методом;
Δ S12/н Δ S22/н и Δ S32/н хроматографические сигналы (вакансии) газа-носителя в первом, втором и третьем анализах (доза V₄, детектор 15); Δ S1i, Δ S11, Δ S12^, Δ S31Δ S32 хроматографические сигналы i-го компонента и двух компонентов в первом и третьем анализах (дозы V₁, V₂ и V₃, детектор 8).

Использование изобретения позволяет значительно сократить время и трудозатраты на проведение количественного определения (аттестации) отдельных компонентов многокомпонентных смесей произвольного состава, так как за счет применения четвертого дозатора с дозирующим объемом V₄ и дополнительного газового крана на выходе переключателя газовых потоков обеспечивается определение концентраций анализируемых компонентов исходной смеси интерполяционным методом двойной добавки, при этом сокращается общее количество анализов, например, для количественного определения трех компонентов достаточно провести всего три анализа; повысить точность количественного определения компонентов смеси за счет взаимной корреляции погрешностей измеряемых хроматографических величин анализируемых компонентов, разделяемых в процессе одного цикла анализа при интерполяционном методе двойной добавки; определять время удерживания несорбируемого компонента при работе с пламенно-ионизационным детектором, для чего один из дозирующих объемов (V₂ или V₃) заполняется этим компонентом для совместного анализа с исходной смесью (доза V₁).

Использование: в аналитической технике, в частности в хроматографе для количественного анализа отдельных компонентов различных смесей в различных отраслях народного хозяйства - химической, нефтехимической, газовой, металлургической, медицинской, биологической и др. Сущность изобретения: хроматограф содержит источник газа-носителя, три дозатора с дозирующими объемами, первую колонку, делитель потока, детектор, вторую колонку с концентрационным детектором на выходе и третьим дозатором с дозирующим объемом на входе. Также имеются накопительные колонки для определяемых компонентов с устройством поддержания заданной температуры десорбции, соединенные переключателем газовых потоков с выходом первой колонки и дозирующими объемами соответственно второго и третьего или четвертого и третьего дозаторов через дополнительный газовый кран. Хроматограф обеспечивает выделение отдельных компонентов исходной анализируемой смеси и ввод двух из них в смеси с газом-носителем в разделительную колонку одновременно с исходной смесью для совместного анализа. В этом случае обеспечивается сокращение трудозатрат и времени при повышении точности за счет применения интерполяционных методов количественного анализа. 1 ил.

ХРОМАТОГРАФ, содержащий источник газа-носителя, первый и второй дозаторы, соединенные с линией исходной смеси, третий дозатор, первую разделительную колонку с делителем потока, установленным на ее выходе, который соединен одновременно с первым детектором, имеющим сравнительную и измерительную камеры, и через переключатель газовых потоков - с накопительными колонками для определяемых компонентов, снабженным устройством для поддержания заданной температуры десорбции и соединенными через переключатель газовых потоков с дозирующими объемами второго и третьего дозаторов, вторую разделительную колонку с концентрационным детектором, имеющим сравнительную и измерительную камеры на ее выходе и вторым дозатором на ее входе, отличающийся тем, что он снабжен четвертым дозатором, установленным последовательно с первым и третьим дозаторами, причем дозирующие объемы второго и четвертого дозаторов соединены последовательно, а выход переключателя газовых потоков соединен с дозирующими объемами соответственно третьего и второго или четвертого и второго дозаторов через дополнительно введенный газовый кран, а линия исходной смеси соединена через делитель потока также со сравнительной камерой концентрационного детектора.