Вулканизуемая резиновая смесь Советский патент 1984 года по МПК C08L15/02 C08K3/24 

ND

СХ) О1 Изобретение относится к переработке полимеров (низкомолекулярных каучуков) и может быть использовано в резиновой промьшлённости при изготовлении резиновых смесей, в производстве герметизирующих материалов, компаундов, изолирующих покрытий, электропроводящих клеев. Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиенового каучука (бутадиен-нитрильного СКН-18 твердо го) и насыщенного водного раствора хлорида металла: хлорного железа, хлористого цинка и т.д. при соотношении соответственно 100:1-5. Данная смесь позволяет проводить процесс структурирования при сравнительно низкой температуре (70 С) и простой технологии, что обеспечивает ;мягкое структу{)ирование бутадиеновых каучуков, имеющих функциональные груп пы в своем составе. Смесь имеет жИзйеспособность до 5 сут без существенного увеличения вязкости. Полученные отвержденные продукты имеют необходимые эластичность, сопротивление упругим деформациям и меньше стареют при использовании их в качестве уплотнителей, покрытий, клеев и т.д. в зоне повышенных температур (до 100 С) 13 Однако жизнеспособность этой смеси в ряде случаев является недостаточной Цель изобретения - повьш1ение жизнеспособности (вулканизующейся) смеси Поставленная цель достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиенового каучука и насыщенного водного раствора хлорида металла содержит в качестве бутадиенового каучука жидкий каучук, выбранный из группы: гидроксилсрдержащий бутадиейовый каучук с молекулярной массой 1850-5000 и содержанием, гидрок. - сильных групп 1-2,5 мас.%, хлорсодержащий бутадиеновый каучук с молекулярной массой 2100-5000 и содержанием хлора 1,5-3,5 мас.%, а в качестве насыщенного раствора хлорида металла - насыщенный раствор хлорида железа или хлорида цинка при следующем соотношении компонентов, мае. ч: Жидкий каучук, выбранный из указанной группы Насьщенный раствор хлоридд железа или хлорида Пример 1 (прототип). Готовят смеси, состоящие из 100 г бутадиен1152 нитрйльного каучука СКН-10 (мол. вес 14000) и 3,0 и 10,0 г насыщенного при 70°С водного раствора хлорного железа. Каждую смесь тщательно перемешивают в смесителе типа ВернерПфлейдедера до получения однородной массы и оставляют стоять 5 и 15 сут при комнатной температуре. Затем измеряют вязкость. Далее смеси термостатируют при 70 С в течение 7 ч и определяют физико-механические свойства отвержденных продуктов. П р и м е р 2 (прототип). Готовят две смеси смещением 100 г бутадиеннитрильного каучука СКН-10 (мол. вес 14000) и 3 и 10 г насыщенного водного раствора хлористого цинка. После перемешивания смесей их оставляют на 5 и 15 сут и измеряют вязкость. П р и м е р 3. Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего куачука (содержание ОН-группы, 1,6 вес.%, мол вес 2000) с 3,0 и 10,0 г раствора хлорного железа и измеряют их вязкость как в примере 2. Далее смеси термостатируют при 70°в течение 7 ч и определяют физико-механические свойства отвержденных продуктов. П р и м е р 4. Готовят две смеси смешением 100 г гидроксилсодержащего каучука (содержание ОН-групп 1,6 вес.% мол. вес 2000) с 3,0 и 10,0 г насыпри 20°С водного раствора хлошейногористого цинка. После смещения компонентов смеси оставляют на 5 и 15 сут и измеряют вязкость. Затем смеси нагревают при JO°C и 7 ч и определяют физико-механические -свойства.отвержденных продуктов. П р и м е р 5. Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового хлорсодержащего каучука (содержание С1 2,1 вес.% мол. вес 3460) с 3,0 и 10,0 г насыщенного водного раствора хлорного железа. Затем смеси отверждают 7 ч при 70°С и определяют физико-механические свойства отвержденных продуктов. Физико-механические свойства смесей и отвержденных продуктов на основе жидких бутадиеновых каучуков и хлоридов металлов приведены в табл. 1. Из табл. 1 следует, что при смешении бутадиеновых хлор- и гйдроксилсодержащих каучуков с водными растворами FeClj и ZnCljпроисходит увеличение вязкости, причем прирост вязкости вулканизующихся смесей за 15 сут в случае с бутадиеновым хлор- и гидроксилсодержащим каучуком ниже, чем для СКН-10 и составляет для случая с хлорным железом 0,7-2,1% (хлорсодержащий) и 10-12% (гидроксилсодержащий) 37,9-42,8% (СКН-10), а для случая с хлористым цинком 4,7-7;3% (гидроксилсодержащий), 20,7-27,0% (СКН-10). П р и м е р 6 (сравнительный), Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего каучука (мол. вес 2000, содержание ОН-групп 1,6 вес.%) с 3,0 и 10,0 г насыщенного раствора HgCl2 и измеряют их вязкость как в предыдущих при- мерах череэ1 5 и 15 сут. П р и м е р 7 «(сравнительный) . Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего каучука (мол. вес 2000, содержание ОНгрупп 1,6 вес.%) с 3,0 и 10,0 г насыщенного раствора CdCIo и измеряют их вязкость как в предьщущих примерах через 5 и 15 сут. Приме р 8 (сравнительный). Г6товят две смеси смешением 100 г бутадиенового хлорсодержащего каучука (мол. вес 3460, содержание С1 2,1 вес.%) с 3,0 и 10,0 г насыщенного раствора ZnCl2 и измеряют их вязкость как и в предыдущих примерах через 5 и 15 сут. П р и м е р 9 (сравнительный). Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового хлорсодержащего каучука (мол, вес 3460, содержание С1 2,1 вес.%) с 3,0 и 10,0 г насыщенного раствора и измеряют из вязкость как и в предьщущих примерах через 5 и 15 сут. Пример 10 (сравнительный). Готовят две смеси смешением 100 f бутадиенового хлорсодержащего каучука (мол. вес 3460, содержание С1 2,1 вес%) с 3,0 и 10,0 г насыщенного раствора CdCl2 и измеряют их вязкость как и в предыдущих примерах через 5 и 15 сут. Свойства резиновых смесей, содерг жащих хлориды некоторых металлов, приведены в табл. 2. Представленные данные табл. 2 в сравнении с данными табл. 1 свидетель ствуют о том, что введение хлоридов других металлов (CdCI., ) в указанные каучуки и в бутадиено115.4 вый хлорсодержащий каучук практически не оказывают влияния на изменение вязкости резиновых смесей во времени. Однако данные соли не вызывают и вулканизации смесей, что не ведет к достижению цели изобретения. Примеры, подтвреждающи1е соотношение компонентов и указанные характеристики используемых веществ. Пример 11.Готовят две смеси смещением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего каучука (содержание ОНгрупп 1,0%, мол. вес 1850) с 3,0 и 10,0 г насыщенного водного раствора хлорного железа. После смещения компонентов смеси оставляют на 5 и 15 сут и определяют вязкость. Пример 12. Готовят две смеси смещением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего каучука (содержание ОН-групп 1,6%, мол.вес 2000) с 3,0 и 10,0 г насыщенного водного раствора хлорного .железа. После смещение компонентов смеси оставляют на 5 и 15 сут и определяют вязкость. П РИМ е р 13. Готовят две смеси смещением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего каучука (содержание ОН-групп 2,5% мол. вес 5000)с 3,0 и 10,0 г насыщенного водного раствора хлорного железа. После смешения компонентов смеси оставляют на 5 и 15 суток и определяют вязкость. В табл. 3 приведено влияние добавок хлорного железа на прирост вязкости бутадиеновых каучуков с разным содержанием.ОН-групп. Пример 14. Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового хлорсодержащего каучука (содержание С1 1,5%, мол.вес 2100) с 3,0 и 10,0 г насыщенного водного раствора хлорного железа. После смешения компонентов смесь оставляют на 5 и 15 сут и определяют вязкость. П р и ме р 15. Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового хлорсодержащего каучука (содержание С1 2,.1%, мол. вес 3460) с 3,0 и 10,0 г насьщ1енного водного раствора хлорного железа. После смещения компонентов смесь оставляют на 5 и 15 сут и определяют вязкость. Пример 16. Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового хлорсодержащего каучука (содержание С1 3,5%, мол. вес 50оф с 3,0 и 10,0 г насьш1енного водного раствора хлорного железа. После смешения компонентов смесь оставляют на 5 и 15 сут и определяют вязкость.

Влияние добавок хлорного железа на прирост вязкости бутадиеновых каучуков с различным содержанием С1-. групп приведено в табл. 4.

П р и м е р 17. Готовят две сМеси смешением 100 г бутадиенового гЗДроксилсодержащего каучука (содержание ОН-групп 1.0%, мол. вес 1850) с 3,0 и 10,0 г насыщенного водного раствора хлористого цинка. После смешения компонентов смесь оставляют на 5 и 15 сутоки определяют вязкость.

Пример 18. Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового гид1 оксилсодержащего каучука (содержание ОН-групп 1,6%, мол. sec 2000) с 3,0 и 10,0 г хлористого цинка. По истечении 5 и 15 сут изме1 яют вязкость смеси.

П р и м е р 19. Готовят две смеси смешением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего каучука (содержание ОН-групп 2,5%, мол. вес 50бО)с 3;а и 10,0 г насьш1енного водного раствора хлористого цинка. По истечении 5 и 15 сут измеряют вязкость.

Влияние добавок хлористого цинка на приргост вязкости бутадиеновых каучуков с различным содержанием ОН-групп приведено в табл. 5.

П р и м е р 20. Готовят смеси смешением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего каучука (содержание ОНгрупп 1,6%, мол. вес 2000) с 1, 3,

5 7, 10и15г насьш1енного водного раствора хлорного железа. После смешения компонентов измеряют -вязкость через 5 и 15 сут.

П р и м е р 21. Готовят смеси сме шением 100 г бутадиенового хлорсодержащего каучука (содержание С1 2,1%, 1мол. вес 3460) с 1, 3, 7, 10 и 15 г насьшгенного водного раствора хлорного железа. Через 5 и 15 сут изме15 ряют вйзкость.

П р и м е р 22. Готовят смеси смешением 100 г бутадиенового гидроксилсодержащего каучука (содержание ОН-групп 1,6%, мол. вес 2000)с 1,3,

20 7, 10 и 15 г насьш1енноГо водного

раствора хлористого цинка. По истечении .5 и 15 сут измеряют вязкость.

Влияние содержания хлорида металла на прирост вязкости бутадиеновых кау25 чуков с различньми функциональными группами приведено в табл. 6.

Из данных табл. 1-6 следует, что предлагаемая вулканизуемая смесь во 30 всем интервале компонентов имеет повьш1енную жизнеспособность (меньшее нарастание вязкости) в сравнении с прототипом.

Таблица 1

, Продолжение таблицы 1

ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе бутадиенового каучука и насыщенного раствора хлорида металла, отличающаяся тем. I& г t что, с целью повьш1ения жизнеспособности смеси, последняя содержит в качестве бутадиенового каучука жидкий каучук, выбранный из группы: гидроксилсодержащий бутадиеновый каучук с молекулярной массой 1850-5000 и содержанием гидроксильных групп 12,5 мас.%, хлорсодержащий бутадиеновьй каучук с молекулярной массой 2100-5000 и содержанием хлора 1,53,5 мас.%, а в качестве насыщенного раствора хлорида металла - насыщенный раствор хлорида железа или хлорида цинка при следующем соотношении компонен тов, мае.ч: Жидкий каучук выбранный из указанной группы 100 Насьш1енный раствор хлорида железа или хлорида цинка10

31,0 31,5 32jO

31,0 36,042,0

31,0 43,445,7

2024,5

500400 14,8 14,6 14,5 14,8 14,8 14,5 14,6 14,8 14,8 14,7 14,9 14,8

14,814,915,031,031,331,5

14,815,115,631,032,935,1

14,815,6. 16,231,037,840,3 711,9 14,9

18,1

600 518 521

Таблица 2

Не вулканизуется Не вулканизуется

Бутадиеновый хлорсодержащий каучук

Показатели

Содержание раствора,вес.%

ZnCl2

I

10

28,0 28,1

27,928,0 28,0

CdCl

HgCl,

10

10

Невулканизуется

Невулканизуется . Содержание ОН-групп, 1,01,62,5 Содержание насыщенного водного раствора FeCl, вес.% О3 10О3 О310 -- --- 8, 8,7 14,8 14,9 t5,1 20,2 20,5 20,7 8,69,0 9,4 14,8 15,4 16,0 20,2 21,2 21,8 8,69,6 9,9 14,8 16,4 16,9 20,2 21,9 22,6 Таблица 3

11 Вязкость () Содерж О В первьй момент времени после . смешения через сут17,5 517.5 1517,5 Вязкость () Н --с/м Содерж О .

В первьй момент.

времег и после

смешения

через сут 8,6 8,6

58,6 8,8

158,6 9,2

1100285

12 Т а б л иц а 4

8,7 14,8 14,915,020,220,420,8

i . . ,

9,1 14,8 15,115,620,220,621,0

9,4 14,8 15,616,220,221,221,6 1.52,13,5 ание насыщенного раствора FeClj, вес.% 310 О 310О310 17,5 17,6 28,0 28,1 28,2 42,0 42,2 42,4 17,6, 17,7 28,0 28,2 28,4 42,0 42,5 43,0 17,7 17,8 28,0 28,3 28,8 42,0 42,8 43,5 1,01,62,5 ние насыщенного водного раствора ZnCl2, вес.% 3 10 О 3. 10 0-13 10 Содержание С1-групп, вес. IТаблица5 Содержание ОН-групп, 9 первый момент 14,8 14,8 14,9 рамени Через сут 14,8 14,8 15,4 15,7 5 14,8 14,9 16,4 16,6 . В первьй момент 15,0 15,1 28,0 времени Через сут 15,3 15,6 15,8 28,0 5 15,9 16,2 16,4 28,0

Таблица б

ПродолЁжение таблицы 6 15,1 15,2 14,8 14,8 16,2 14,8 14,8 15,1 16,0 1,i 14,8 14,8 15,6 16,9 28,0 28, 28,2 28,2 28,3 28,0 28,2 28,3 28,4 28,5 28,1 28,3 28,5 28,8 29,0