СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИДИЕНА Российский патент 2024 года по МПК C08F2/06 C08F4/52 C08F4/54 C08F36/04 C08F36/06 C08F8/00 C08L9/00 C08K3/01 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин и деталей шин, резинотехнических изделий, мячей для игры в гольф и др. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения разветвленного полидиена путем полимеризации сопряженного диена в среде углеводородного растворителя, в присутствии каталитической системы, включающей соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, и введением по окончании полимеризации разветвляющего агента, выбранного из группы хлорсодержащих соединений или соединений, содержащих в своем составе, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента, причем углеводородный растворитель, применяемый на стадии полимеризации диена, представляет собой смесь алифатического растворителя (А) и низкокипящих углеводородов С₅-С₆ (В), взятых в процентном соотношении (А):(В)=(50-93):(7-50). Кроме того, изобретение касается резиновых смесей, содержащих полученный указанным способом разветвленный полидиен, которые находят применение, в частности, при изготовлении шин и резинотехнических изделий.

Уровень техники

Обычно в качестве растворителей для полимеризации бутадиена применяют ароматические углеводороды или их смеси с алифатическими углеводородами. В промышленности преимущественно используют бензол, толуол или их смеси с циклогексаном или гексаном (Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков: Учебник для техникумов. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1987. 360 с., с.170, [1]).

Также известно, что для обеспечения высоких скоростей полимеризации бутадиена под действием йодсодержащей титановой каталитической системы, а также получения полибутадиена с необходимой микроструктурой и молекулярными параметрами требуется проведение процесса в ароматическом растворителе или его смеси с небольшим количеством алифатического углеводорода (Мурачев В.Б., Аксенов В.И. и др. Влияние состава смешанного растворителя (толуол-гексан) на вязкость растворов полибутадиена и активность титановой каталитической//М.:ЦНИИТЭнефтехим, рукоп. Деп. – 12 с. - 1987. - 87РЖХ 10С470, [2]). Повышение доли алифатической составляющей приводит к уменьшению выхода полимера и нарушению многих других свойств конечного продукта.

В то же время использование смеси ароматического и алифатического растворителей способствует снижению вязкости полимеризата в сравнении с вязкостью полимеризата, полученного в тех же условиях только в ароматическом растворителе.

Известен способ проведения растворной полимеризации этилен-альфа-олефинового сополимера (CN103880999, UNIV ZHEJIANG, 15.06.2016, [3]). Согласно известному способу, для полимеризации используют смешанный органический растворитель, который снижает вязкость полимерной системы, тем самым облегчая отделение и очистку растворителя, а следовательно, известный способ характеризуется сниженными энергозатратами.

В патенте RU2523799 (CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORP. INC. (CN), BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY (CN), 27.07.2014, [4]) для снижения вязкости раствора полимера используют комплексную добавку, состоящую из высшей карбоновой кислоты, спирта (С₁-С₁₀ спирты), соли аммония/щелочного или щелочноземельного металла (карбоксилаты, сульфаты, сульфонаты или фосфаты), а также в ряде случаев воды. Данную добавку вводят в раствор полимера после проведения реакции полимеризации в количестве 0,7-6,0 мас.% в расчете на общую массу полимера. Время взаимодействия добавки с раствором полимера составляет 0,5-30 минут при 100-110°С. Результатом использования данной добавки является снижение вязкости раствора полимера на 31-85%, в зависимости от состава добавки и типа получаемого каучука.

Недостатком известного изобретения является многокомпонентность добавки, что приводит к усложнению аппаратурного оформления процесса.

В описанном в патенте US6177603B1 (BRIDGESTONE CORP (US), 23.01.2001, [5]) способе вязкость полимеризата снижают путем введения в реакционную массу на этапе полимеризации диэтилцинка в мольном соотношении Zn/Nd=3,8- 20. Полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, включающей в себя версатат (неодеканоат) неодима или трис(бис(2-этилгексил)фосфат) неодима и дибутилмагния. Авторы изобретения [5] отмечают, что использование в качестве добавки диэтилцинка позволяет предотвратить гелеобразование и значительно снизить вязкость полимеризата.

Тем не менее при использовании диэтилцинка в мольном соотношении Zn/Nd=3,8-20 выход полидиена не превышает 72%.

Из патентов RU2510402 (LANXESS AG (DE), 27.03.2014, [6]) и RU2622648 (SAUDI ARABIAN OIL COMPANY (SAUDI ARAMCO), 19.06.2017, [7]) известен способ полимеризации в среде смешанного алифатического углеводородного растворителя, содержащего компоненты с температурой кипения ниже 45°С при давлении, равном 1013 гПа, а также компоненты с температурой кипения, находящейся в диапазоне от 45°С до 80°С, при давлении, равном 1013 гПа, в частности изопентан и циклопентан. Согласно приведенным данным таким образом снижают вязкость полимеризата раствора бутилкаучука, а кроме того, использование данных добавок позволяет повысить содержание твердого вещества в растворе до 16-18 мас.%.

Главным недостатком существующих способов является присутствие в реакционной массе ароматических растворителей, которые при проведении полимеризации на лантаноидных каталитических системах занимают вакантные координационные места в комплексе, чем подавляют полимеризацию. Кроме того, в указанных патентах не сказано о каких-либо изменениях/улучшениях свойств самого полимера в связи с применением снижающих вязкость добавок.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения каучука, описанный в патенте US 5397851 (LANXESS INC. (CA), 14.03.1995, [8]), выбранный в качестве прототипа настоящего изобретения. Согласно представленным в [8] данным, полимеризацию бутадиена проводят на каталитической системе, включающей в себя диоктоат кобальта, трибутилалюминий и диэтилалюминий хлорид в среде смешанного углеводородного растворителя, включающего в себя гексан, бутен-1 и/или бензол. Полученные образцы характеризуются высоким содержанием 1,4- цис-звеньев (не менее 97,4 мас.%).

Однако в данном источнике уровня техники отсутствует указание на влияние состава растворителя на вязкость раствора полимеризата и свойства получаемых каучуков.

Сущность изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является повышение производительности, снижение вязкости раствора полимера и снижение энергозатрат при получении полидиеновых каучуков.

Техническим результатом изобретения является повышение производительности процесса получения полидиена, снижение динамической вязкости раствора полимера и расходных норм разветвляющего агента, улучшение перерабатываемости, увеличение показателя разветвленности каучука (характеризующееся снижением тангенса угла механических потерь tgδ (1200%)), а также снижение хладотекучести и улучшение пласто-эластических свойств.

Указанный технический результат достигается способом полимеризации сопряженного диена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, включающей соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, введением разветвляющего агента по окончании полимеризации, выбранного из группы хлорсодержащих соединений или соединений, содержащих в своем составе, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента, причем углеводородный растворитель представляет собой смесь алифатического растворителя (А) и низкокипящих углеводородов С₅-С₆ (В), взятых в массовом соотношении (А):(В)=(50-90):(10-50).

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения разветвленного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде углеводородного растворителя, в присутствии каталитической системы, включающей соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, введением по окончании полимеризации разветвляющего агента, выбранного из группы хлорсодержащих соединений или соединений, содержащих в своем составе, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента, причем углеводородный растворитель представляет собой смесь алифатического растворителя (А) и низкокипящих углеводородов С₅-С₆ (В), взятых в массовом соотношении (А):(В)=(50-90):(10-50).

Для улучшения технологических свойств резин на основе получаемых полимеров используют различные разветвляющие агенты (РА), благодаря которым происходит образование разветвленных молекул полимера. Данный фактор оказывает влияние на такие характеристики, как упорядоченность укладки фрагментов цепей относительно друг друга, пласто-эластические свойства, вязкость расплавов и прочее, что позволяет получать новые материалы с улучшенными свойствами.

В настоящем изобретении в качестве разветвляющих агентов применяют различные хлорсодержащие соединения, такие как тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, диметилоловодихлорид, этилоловотрихлорид, диэтилоловодихлорид, н-бутилоловотрихлорид, ди-н-бутилоловодихлорид, фенилоловотрихлорид, дифенилоловодихлорид, тетрахлорид кремния, 2,4,6-трихлоро-2,4,6-три(фенокси)-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин, гексахлорциклотрифосфазен, или их смеси.

Предпочтительно использовать тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния или гексахлорциклотрифосфазен. Наиболее предпочтительным является тетрахлорид олова.

Разветвляющий агент применяют в виде 1-20 масс.% раствора в алифатическом растворителе. Раствор разветвляющего агента готовится заранее или непосредственно перед применением.

Мольное соотношение применяемого по изобретению хлорсодержащего РА к неодиму составляет от 0,1:1 до 4:1. Данное соотношение обеспечивает получение полидиена с оптимальными пласто-эластическими свойствами, тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%) не более 6,5 и высоким содержанием 1,4-цис-звеньев - не менее 97 масс.%.

Предпочтительное мольное соотношение хлорсодержащий РА : неодим составляет от 0,2:1 до 3:1.

Наиболее предпочтительное мольное соотношение хлорсодержащий РА : неодим составляет от 1:1 до 2,5:1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в качестве разветвляющего агента используют соединения, содержащие в своем составе, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента. Один малеиновый фрагмент дает меньшую степень разветвления, в связи с чем, отмечено, что перерабатываемость резиновых смесей будет хуже в сравнении с полимером, модифицированным с применением двух и более малеиновых фрагментов. В качестве соединения, содержащего малеиновые фрагменты, широко распространены и коммерчески доступны малеинизированные полидиены, в частности малеинизированные полибутадиеновые и малеинизированные полиизопреновые каучуки, в одном варианте осуществления - малеинизированные полибутадиеновые и малеинизированные полиизопреновые низкомолекулярные каучуки.

Мольное соотношение применяемого по изобретению разветвляющего агента, содержащего, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента, к неодиму составляет от 0,1:1 до 5:1. Указанное соотношение позволяет получать полидиен с оптимальными пласто-эластическими свойствами, тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%) не более 6,5 и высоким содержанием 1,4-цис-звеньев - не менее 97 масс. %.

Предпочтительное мольное соотношение малеинизированный РА : неодим составляет от 0,5:1 до 2:1.

Наиболее предпочтительно мольное соотношение малеинизированный РА : неодим составляет от 0,8:1 до 1,0:1.

Увеличение мольных дозировок разветвляющего агента выше представленного диапазона приводит к резкому скачку вязкости по Муни, что негативно влияет на пласто-эластические свойства, при этом возникают проблемы с выделением полимера и его переработкой. Снижение мольных дозировок разветвляющего агента ниже указанных диапазонов не эффективно.

Согласно заявляемому способу, для полимеризации сопряженного диена производят замену расчетной части алифатического растворителя (А) на низкокипящие углеводороды С₅-С₆ (В) с температурами кипения при атмосферном давлении в диапазоне 25-65°С, предпочтительно 35-60°С, наиболее предпочтительно 40-50°С. В качестве таких углеводородов (В) используют алифатические углеводороды, в частности такие, как пентан, изопентан, гексан, 2-метилпентан (изогексан), 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан (неогексан), 2,3-диметилбутан, индивидуально или в смесях друг с другом, и/или алициклические углеводороды, выбранные из группы, состоящей из циклопентана, метилциклобутана, этилциклопропана.

Предпочтительно в качестве низкокипящих углеводородов (В) используют изопентан, циклопентан, гексан, наиболее предпочтительно - циклопентан, гексан, или их смеси.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что использование углеводородов с температурой кипения ниже 25°С нежелательно, поскольку для поддержания системы в жидком состоянии придется использовать более высокое давление. Использование углеводородов с температурой кипения выше 65°С приведет к снижению технологичности выделения каучука на этапе дегазации.

Согласно настоящему изобретению, доля низкокипящих углеводородов (В) составляет от 7 мас.% до 50 мас.% в расчете на суммарную массу растворителя, предпочтительно от 9 мас.% до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 мас.% до 15 мас.%. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что при содержании низкокипящих углеводородов менее 7 мас.% снижение вязкости раствора полимера будет слишком незначительным и присутствие низкокипящих углеводородов С₅-С₆ не повлияет на свойства конечного каучука. Содержание низкокипящих углеводородов С₅-С₆ выше 50 мас.% в общем объеме растворителя приведет к резкому росту давления в реакторе ввиду низкой температуры кипения данных углеводородов, а кроме того, приведет к ускоренному образованию высокомолекулярных полимерных отложений на внутренних поверхностях оборудования.

Алифатический растворитель (А) для полимеризации представляет собой инертный органический растворитель, который выбирают, например, из гептана, нефраса, а также циклоалифатических растворителей, в частности, таких как циклогексан, циклогептан или их смесей.

В контексте настоящего изобретения нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.

Предпочтительно в качестве алифатического растворителя используют циклогексан или смеси циклогексана и нефраса.

Наиболее предпочтительно в качестве алифатического растворителя используют смесь циклогексана и нефраса в массовом соотношении от 65:35 до 70:30, соответственно.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что благодаря более низкой вязкости низкокипящих углеводородов С₅-С₆ по сравнению с вязкостью прочих алифатических растворителей, применение низкокипящих углеводородов в качестве добавки снижает конечную вязкость раствора полидиена на 16-51%, что, в свою очередь повышает содержание мономера в реакционной смеси и, таким образом, увеличивает производительность процесса производства полимеров. Кроме того, было неожиданно обнаружено, что присутствие в растворителе полимеризации низкокипящих углеводородов С₅-С₆ значительно повышает эффективность использования разветвляющего агента (РА), а также уменьшает тангенс угла механических потерь tgδ (1200%) на 3-25%, что свидетельствует о получении более разветвленных полимеров, характеризующихся хорошей перерабатываемостью и пласто-эластическими свойствами, при использовании меньшего количества разветвляющего агента.

Поскольку степень разветвленности полидиенового каучука увеличивается с уменьшением значения тангенса угла механических потерь tgδ (1200%) при увеличении содержания низкокипящих углеводородов, то для достижения оптимальных свойств полимера и наилучшей технологичности его получения наиболее предпочтительное соотношение компонентов в смешанном растворителе - алифатический растворитель (А) и низшие низкокипящие углеводороды (В) составляет 90:10 мас.%.

Способ получения диеновых сополимеров в соответствии с настоящим изобретением включает несколько этапов, в частности: приготовление каталитического комплекса, проведение полимеризации диена с применением вышеуказанного комплекса, введение разветвляющего агента по достижении не менее чем 96% конверсии диена, проведение модификации, стопперирование, проведение дегазации, выделение и сушку полимера.

По изобретению применяют каталитическую систему, включающую соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение и галогенсодержащий компонент. В качестве соединений лантаноидов применяют соединения, которые включают, по крайней мере, один атом лантаноида, выбранный из неодима, лантана, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция. Предпочтительно используют соединения неодима.

Соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются такими соединениями как карбоксилаты, органофосфаты (в частности, алкилфосфаты и арилфосфаты), органофосфонаты (в частности, алкилфосфонаты и арилфосфонаты), органофосфинаты (в частности, алкилфосфинаты и арилфосфинаты), карбаматы, дитиокарбаматы, лантаноиды ксантогенаты, β-дикетонаты, галогениды, оксигалогениды, алкоголяты.

Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима, нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, бис-(н-нонилфенил) фосфат неодима, бутил (2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил)фосфат неодима.

Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н-нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.

Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфинат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(н-нонилфенил)фосфинат неодима.

Наиболее предпочтительно применение карбоксилатов неокислот ввиду их более быстрого и полного алкилирования, что приводит к получению более активных каталитических соединений.

Наиболее предпочтительно применение неодеканоата неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима или их смесей.

По настоящему изобретению в качестве алюминийорганического соединения применяют триалкилалюминий, трифенилалюминий или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдигидриды в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, тритретбутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизоактилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминийгидрид, бензилизобутилалюминийгидрид, бензилизопропилалюминийгидрид и тому подобное.

Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей. Наиболее предпочтительно использование триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей.

В качестве сопряженных диенов в способе согласно изобретению применяют 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен и изопрен.

В качестве галогенсодержащего соединения могут использоваться галогенорганические соединения алюминия, в частности, такие как диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диизобутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, диизобутилалюминийфторид, диметилалюминиййодид, диэтилалюминиййодид, диизобутилалюминиййодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид или их смеси.

Предпочтительно в качестве галогенсодержащего соединения применяют этилалюминийсесквихлорид.

В соответствии с настоящим изобретением для проведения полимеризации применяют каталитическую систему, включающую (i) соединение лантаноида, (ii) сопряженный диен, (iii) алюминийорганическое соединение, и (iv) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении (i):(ii):(iii):(iv) равном 1:(5-30):(8-30):(1,5-4,5).

Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (i):(ii):(iii):(iv)=1:(5-20):(8-20):(1,8-4,0).

Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (i):(ii):(iii):(iv)=1:(10-15):(10-15):(2,1-3,5).

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, вышеуказанную каталитическую систему применяют для получения разветвленного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде смешанного углеводородного растворителя.

Согласно данному изобретению смешанный растворитель для проведения полимеризации готовят смешиванием заданных количеств алифатического растворителя и низкокипящих углеводородов при комнатной температуре в атмосфере азота или на воздухе с последующим барботированием азота через полученный растворитель в течение не менее 30 минут. Возможно использование смешанного растворителя как на этапе полимеризации, так и на этапе приготовления каталитического комплекса.

Диеновый сополимер получают периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя, путем подачи в сосуд для полимеризации (реактор или автоклав) подготовленного растворителя, включающего в себя низкокипящий углеводород, мономера, и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса, состоящего из соединения лантаноида, сопряженного диена, алюминийорганического соединения и галогенсодержащего органического соединения. Концентрация мономера в растворителе, как правило, составляет 7-15 мас.%, предпочтительная концентрация - 11-13 мас.%. Концентрация ниже 7 мас.% приводит к снижению энергоэффективности процесса, концентрация выше 13 мас.% - к увеличению вязкости полимеризата, и, как следствие, увеличению энергозатрат при выделении и сушке каучука.

Каталитическую систему готовят введением в раствор сопряженного диена (наиболее предпочтительно 1,3-бутадиена) в алифатическом растворителе (наиболее предпочтительно в смеси нефрас/циклогексан или в смеси циклогексан/н-гексан) алюминийорганического соединения (наиболее предпочтительно триизобутилалюминия, триэтилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смеси), соединения лантаноида (наиболее предпочтительно карбоксилата, в частности, неодеканоата неодима), выдерживанием полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°C с последующим добавлением галогенсодержащего соединения (наиболее предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида или их смесей), при мольном соотношении компонентов каталитической системы: (i) соединение лантаноида, (ii) сопряженный диен (iii) алюминийорганическое соединение и (iv) галогенсодержащий компонент (i):(ii):(iii):(iv) равном 1:(5-30):(8-30):(1,5-3,0).

Длительность полимеризации составляет от 0,5 до 3 часов. Конверсия мономера достигает 96-99%.

По достижении вышеуказанной конверсии в полимер вводят разветвляющий агент. Далее полученную смесь тщательно перемешивают в течение от 15 минут до 6 часов при температуре 60-90°C. Время перемешивания, и, как следствие, модификации, составляет предпочтительно от 15 минут до 5 часов, наиболее предпочтительно - от 20 минут до 2 часов. При температуре ниже 60°С вязкость полимера будет возрастать, что является нежелательным, т.к. неизбежны трудности при его выделении и переработке. В то же время концевые группы полимерной цепи склонны терять свою активность при температуре выше 90°С, в результате чего будет снижаться степень модификации полимера.

По окончании процесса модификации полимеризат стопперируют умягченной водой, либо этиловым или изопропиловым спиртом, стабилизируют раствором антиоксиданта, взятым в количестве 0,2-0,6 мас.%. Далее проводят выделение каучука известными способами, такими как водно-паровая дегазация и сушка на вальцах.

Полученный описанным выше способом разветвленный полидиен имеет показатель вязкости по Муни от 39 до 52 усл. ед. Муни после модификации, коэффициент полидисперсности полученных диеновых сополимеров соответствует диапазону от 2,4 до 2,8, содержание 1,4-цис-звеньев - более 97 мас.%, тангенс угла механических потерь tgδ (1200%) находится в диапазоне от 6,41 до 2,87, пластичность от 0,41 до 0,56, хладотекучесть от 17,4 до 35,8 мм/час, эластическое восстановление от 0,99 до 2,17 мм.

Настоящее изобретение также относится к резиновым смесям на основе полученных данным способом полидиенов, причем такие смеси находят применение для изготовления шин и резинотехнических изделий. Состав компонентов резиновой смеси определяется назначением, условиями эксплуатации и техническими требованиями к изделию, технологией производства и прочими аспектами.

Технология получения резин включает смешение каучука с ингредиентами в специальных смесителях или на вальцах, резку и раскрой полуфабрикатов из резины (формы и размеры зависят от планируемого дальнейшего использования полученной резины, в частности, от планируемого метода испытаний) и вулканизацию полученных полуфабрикатов в специальных аппаратах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы и прочее).

Резиновые смеси на основе полученных полидиенов готовятся по стандартным рецептурам (например, согласно ASTM 3189).

Примеры осуществления изобретения

Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Необходимо уточнить, что изобретение не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.

1. Процент конверсии определяется методом осаждения полимера из полимеризата этиловым спиртом и высушивания выделенного полимера.

2. Микроструктуру полимерных цепей определяли методом ИК-спектроскопии по ISO 12965 с использованием приставки многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) с алмазным кристаллом или с использованием приставки однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с кристаллом ZnSe, регистрация ИК-спектра образца в диапазоне от 4000 до 400 см^-1 с разрешением 2 см^-1, количеством сканов 32.

3. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определяли методом гель-проникающей хроматографии по внутренней методике с использованием гель-хроматографической системы «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл, расчет проводили по универсальной калибровке с использованием полистирольных стандартов и констант Марка-Куна-Хаувинка для полибутадиена (К=0,000457, α=0,693). Условия определения:

- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*10⁷ а.е.м.;

- растворитель тетрагидрофуран, скорость потока- 1 см³/мин;

- температура термостата колонок и рефрактометра 30°С.

4. Определение тангенса угла механических потерь (tgδ (1200%)) проводили на приборе RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при переменной амплитуде сдвига: диапазон амплитуд от 0 до 1200%, частота 0,1 Гц, температура 100°С.

5. Вязкость раствора полимеризата определяли при помощи вискозиметра Brookfield DV2T согласно ГОСТ 25271-93.

6. Определение пласто-эластических показателей каучуков (пластичность, хладотекучесть) проводили по ГОСТ 19920.17 и ГОСТ 19920.18 на сжимающем пластометре с термостатом, модель GT7060SA.

7. Показатель вязкости по Муни определяли по ASTM D 1646.

8. Упругую составляющую комплексного динамического модуля сдвига G' (кПа), позволяющую оценить распределение наполнителя в резиновых смесях и силанизацию наполнителя, определяли на анализаторе перерабатываемости резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при 0,1 Гц и 100°С в диапазоне деформаций от 1 до 450%. Разность модулей накопления при амплитуде деформации 1% и 50% - ΔG’=(G’1% - G’43%) - эффект Пейна.

9. Сопротивление истиранию при скольжении по возобновляемой поверхности оценивали согласно ГОСТ 23509 (метод Б) на абразиметре ABRASION CHECK «Gibitre Instruments».

Пример 1 (по прототипу)

Готовят смесь диэтилалюминийхлорида и трибутилалюминия путем смешивания 1 молярного раствора диэтилалюминия хлорида в гексане (80 мл, 0,08 моль) с 25 мас.% раствором трибутилалюминия в гептане (15,87 г, 0,02 моль) в атмосфере азота.

Для проведения полимеризации в стеклянный реактор, представляющий собой бутыль объемом 1 л, загружают 150,0 г циклогексана, 84,0 г 1-бутена, 0,24 мл (1,22 ммоль) воды, 4,0 мл 1,5-октадиена и 72,0 г (1,33 моль) 1,3-бутадиена (содержание бутадиена составляло 23 мас.% от общей массы раствора), а затем смесь перемешивают с помощью тряски на водяной бане при 20°С в течение 10 минут. После чего к раствору добавляют смесь диэтилалюминийхлорида и трибутилалюминия (3,5 ммоль) с последующим перемешиванием полученного раствора на водяной бане при 20°С в течение 10 минут. Затем добавляют 0,22 мл (0,0067 моль) 0,87 мас.% раствора диоктоата кобальта в гексане. Полимеризацию проводят в течение 30 минут при 20°С, после чего добавляют смесь воды с метанолом для деактивации катализатора и осаждения полибутадиена. Далее полимер сушат в вакуумной печи при 60°С в течение 24 часов.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный)

На первом этапе получают каталитическую систему неодеканоат неодима - бутадиен (BD) - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) - этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) с мольным соотношением компонентов 1:10:13:2,5 (по веществу). Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 23°С.

В сосуд Шленка объемом 150 мл помещают 0,87 г (0,522 ммоль) соли неодеканоата неодима с концентрацией 8,7% в виде раствора в гексане, 40 мл алифатического растворителя и перемешивают на магнитной мешалке 10 мин при температуре 23°С. Затем в сосуд вводят 0,28 г бутадиена (BD) в виде раствора с концентрацией 17,8 мас.%, что соответствует 5,2 ммоль бутадиена. Мольное соотношение бутадиен/Nd=10.

После 15 минут перемешивания содержимого при 23°С подают 6,3 мл раствора ДИБАГ с концентрацией 1,07 моль/л и перемешивают 30 мин. Мольное соотношение ДИБАГ/Nd=13. Далее вводили 2,0 мл раствора ЭАСХ с концентрацией 0,66 моль/л, мольное соотношение Cl/Nd=2,5. Затем в систему вводят растворитель до объема раствора 100 мл, перемешивают 10 минут и оставляют на формирование при 20-23°С в течение 22 часов.

Полимеризацию проводят в реакторе объемом 5 л, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла. В качестве среды используют растворитель (A), представлявший собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 73: 27. Содержание мономера в реакционной массе составляет 11,5 мас.%. Температура реакции полимеризации - 90°C. Длительность процесса - 2 часа.

Затем в реактор подают разветвляющий агент - тетрахлорид олова, в виде раствора с концентрацией 0,91 моль/л из расчета 2,5 моль к 1 моль Nd. Процесс модификации проводят при постоянном перемешивании в течение 30 мин при температуре 75°C, после чего вводят антиоксидант (массовая доля 0,2-0,4%). Полученный полимер дегазируют и сушат на вальцах, определяют физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики (см. таблица №1).

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1. Образец также был протестирован согласно рецептуре резиновых смесей ASTM 3189 (таблица 2), результаты тестирования представлены в таблице 3.

Пример 3 (по изобретению)

На первом этапе получают каталитическую систему неодеканоат неодима - бутадиен (BD) - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) - этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) с мольным соотношением компонентов 1:10:13:2,5 (по веществу). Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 23°С.

В сосуд Шленка объемом 150 мл помещают 0,87 г (0,522 ммоль) соли неодеканоата неодима с концентрацией 8,7% в виде раствора в гексане, 40 мл растворителя (А) и перемешивают на магнитной мешалке 10 мин при температуре 23°С. Затем в сосуд вводят 0,28 г бутадиена (BD) в виде раствора с концентрацией 17,8 мас.%, что соответствует 5,2 ммоль бутадиена. Мольное соотношение бутадиен/Nd=10.

После 15 минут перемешивания содержимого при 23°С подают 6,3 мл раствора ДИБАГ с концентрацией 1,07 моль/л и перемешивают 30 мин. Мольное соотношение ДИБАГ/Nd=13. Далее вводят 2,0 мл раствора ЭАСХ с концентрацией 0,66 моль/л, мольное соотношение Cl/Nd=2,5. Затем в систему вводят растворитель до объема раствора 100 мл, перемешивают в течение 10 минут и оставляют на формирование при 20-23°С в течение 22 часов.

Полимеризацию проводят в реакторе объемом 5 л, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла. В качестве среды используют смешанный растворитель, полученный смешиванием 1702 г растворителя (A), представляющего собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 73: 27, с 434 г растворителя (В), представляющего собой изопентан, таким образом содержание растворителя (В) в растворителе полимеризации составляет 10 мас.%. Содержание мономера в реакционной массе составляет 11 мас.%. Температура реакции полимеризации 90°C. Длительность процесса 1 час.

Затем в реактор подают разветвляющий агент - тетрахлорид олова, в виде раствора в гексане с концентрацией 0,93 моль/л с дозировкой 2,5 моль по отношению к Nd. Процесс модификации проводят при постоянном перемешивании в течение 30 мин при температуре 75°C, после чего вводят антиоксидант (массовая доля 0,2-0,4%). Полученный полимер дегазируют и сушат на вальцах, определяют физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 4

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что содержание растворителя (В) в растворителе полимеризации составляет 20 мас.%.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1. Образец также был протестирован согласно рецептуре резиновых смесей ASTM 3189 (таблица 2), результаты тестирования представлены в таблице 3.

Пример 5

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве мономера используют изопрен, его содержание в реакционной массе составляет 13,0 мас.% и мольное соотношение SnCl₄ к Nd составляет 0,2.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 6

Аналогичен примеру 5 с тем отличием, что содержание растворителя (В) в растворителе полимеризации составляет 20 мас.%.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1. Образец также был протестирован согласно рецептуре резиновых смесей ASTM 3189 (таблица 2), результаты тестирования представлены в таблице 3.

Пример 7

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве растворителя (В) используют циклопентан.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 8

Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что содержание растворителя (В) в растворителе полимеризации составляет 20 мас.%, и мольное соотношение SnCl₄ к Nd составляет 0,1.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 9

Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что содержание растворителя (В) в растворителе полимеризации составляет 15 мас.%.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 10

Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что в качестве мономера используют изопрен и в качестве разветвляющего агента используют SiCl₄ в виде раствора в гексане с концентрацией 0,83 моль/л с дозировкой 2.5 моль к Nd.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1. Образец также был протестирован согласно рецептуре резиновых смесей ASTM 3189 (таблица 2), результаты тестирования представлены в таблице 3.

Пример 11

Аналогичен примеру 10 с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента используют 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,5 моль/л с дозировкой 1,5 моль к Nd.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1. Образец также был протестирован согласно рецептуре резиновых смесей ASTM 3189 (таблица 2), результаты тестирования представлены в таблице 3.

Пример 12

Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента используют малеинизированный полибутадиен (МПБ) с содержанием малеинового ангидрида 8% и молекулярной массой равной 2700 г/моль. Мольное отношение малеиновых групп к неодиму составляет 0,8.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 13

Аналогичен примеру 10 с тем отличием, что в качестве соединения, содержащего лантаноид, используют трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима, в качестве растворителя В выбирают изопентан, содержание низкокипящего углеводорода в растворителе (В) составляет 20%, в качестве разветвляющего агента используют SnCl₄ в виде раствора в гексане с концентрацией 0,9 моль/л с мольной дозировкой к Nd 2,0.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1. Образец также был протестирован согласно рецептуре резиновых смесей ASTM 3189 (таблица 2), результаты тестирования представлены в таблице 3.

Пример 14

Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что в качестве соединения, содержащего лантаноид, используют трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 15

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве растворителя (А) используют циклогексан, а в качестве растворителя (В) используют н-гексан, содержание н-гексана в общем объеме растворителя полимеризации составляет 20 мас.%.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1. Образец также был протестирован согласно рецептуре резиновых смесей ASTM 3189 (таблица 2), результаты тестирования представлены в таблице 3.

Пример 16

Аналогичен примеру 15 с тем отличием, что содержание растворителя (В) в растворителе полимеризации составляет 30 мас.%.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 17

Аналогичен примеру 15 с тем отличием, что содержание растворителя (В) в растворителе полимеризации составляет 50 мас.% и содержание мономера составляет 11,6 мас.%.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 18

Аналогичен примеру 15 с тем отличием, что содержание растворителя (В) в растворителе полимеризации составляет 50 мас.% и содержание мономера составляет 13 мас.%.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 19

Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что в качестве растворителя (А) применяют циклогексан, в качестве растворителя (В) - н-гексан, процентное соотношение (А):(В) составляет 80:20. В качестве разветвляющего агента используют 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен в виде раствора в нефрасе с концентрацией 0,5 моль/л, дозировка к Nd составляла 1,0 моль.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 20

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве используемого лантаноидного соединения применяют версатат гадолиния (GdV₃), в качестве мономера - изопрен, в качестве разветвляющего агента используют 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен в виде раствора в нефрасе с концентрацией 0,5 моль/л. Мольное соотношение разветвляющего агента к Gd составляет 1,5.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 21

Аналогичен примеру 19, отличающийся тем, что в качестве разветвляющего агента используют тетрахлорид олова, в виде раствора с концентрацией 0,91 моль/л с дозировкой 3,0 моль по отношению к Nd. Содержание мономера составляло 13 мас.%.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 22

Аналогичен примеру 15 с тем отличием, что в качестве используемого лантаноидного соединения применяют GdV₃, мольное отношение тетрахлорида олова к неодиму составляет 4,0.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 23

Аналогичен примеру 12 с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента используют малеинизированный полиизопрен (МПИ) с содержанием малеинового ангидрида 10% и молекулярной массой 30000 г/моль. Мольное отношение малеиновых групп к неодиму составляет 0,1.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Пример 24

Аналогичен примеру 12 с тем отличием, что мольное отношение малеиновых групп к неодиму составляет 5.

Свойства полученного полимера представлены в таблице 1.

Образцы каучука, полученные в примерах 4, 6, 13, 10, 11, 15, были протестированы в рецептуре резиновых смесей ASTM 3189 (см. таблицу 2). Результаты тестирования представлены в таблице 3.

Таблица 1
Режим приготовления и свойства сополимеров Размерная единица Номер примера п/п 1 (прототип) 2 (сравнительный) 3 4 5 6 Лантаноидное соединение NdV₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ Мономер бутадиен бутадиен бутадиен бутадиен изопрен изопрен Концентрация мономера в шихте, мас.% 23,0 11,0 11,0 11,0 13,0 13,0 Растворитель А Циклогексан Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Растворитель В Бутен-1 - Изопентан Изопентан Изопентан Изопентан Массовое соотношение растворителей А : В 64,1 : 35,9 100,0 : 0,0 90,0 : 10,0 80,0 : 20,0 90,0 : 10,0 80,0 : 20,0 РА, тип, дозировка в моль - SnCl₄
2,5/Nd SnCl₄
2,5/Nd SnCl₄
2,5/Nd SnCl₄
0,2/Nd SnCl₄
2,5/Nd Вязкость раствора полимера, мПа*с при 25°С - 4236 3528 2125 6225 3948 Свойства полимера Вязкость по Муни ML1+4 (100°С), усл.ед. Муни 32,4 47,3 43,7 43,0 42,0 47,3 Площадь под кривой релаксации А, усл.ед. Муни * сек. - 230 347 217 203 546 Пластичность - 0,56 0,49 0,51 0,47 0,48 Эластическое восстановление, мм - 0,99 1,76 1,70 1,71 1,80 Хладотекучесть, мм/ч - 35,8 30,4 31,6 33,7 20,5 M_w/M_n 3,7 2,65 2,51 2,8 2,53 2,7 1,4-цис-звенья, % 97,4 98,4 97,6 98,1 97,7 98,2 Тангенс угла механических потерь (tgδ 1200%) - 6,12 4,00 4,58 5.8 2,99

Таблица 1. Продолжение Размерная единица Номер примера п/п 7 8 9 10 11 12 Лантаноидное соединение NdV₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ Мономер бутадиен бутадиен бутадиен изопрен изопрен бутадиен Концентрация мономера в шихте, мас.% 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 Растворитель А Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Растворитель В Циклопентан Циклопентан Циклопентан Циклопентан Циклопентан Циклопентан Массовое соотношение растворителей А : В 90,0 : 10,0 80,0 : 20,0 85,0 : 15,0 90,0 : 10,0 90,0 : 10,0 90,0 : 10,0 РА, тип, дозировка в моль SnCl₄
2,5/Nd SnCl₄
0,1/Nd SnCl₄
2,5/Nd SiCl₄
2,5/Nd ГХФ
1,5/Nd МПБ
0,8/Nd Вязкость раствора полимера, мПа*с, при 25°С 2509,0 2161,0 2363,0 2674,0 2453,0 2726,0 Свойства полимера Вязкость по Муни ML1+4 (100°С), усл.ед. Муни 49,8 44,0 50,4 50,5 51,8 50,3 Площадь под кривой релаксации А, усл.ед. Муни * сек. 310 165 573 216 295 159 Пластичность 0,48 0,54 0,43 0,53 0,45 0,58 Эластическое восстановление, мм 1,43 1,92 1,99 1,29 1,89 1,16 Хладотекучесть, мм/ч 32,8 33,5 25,7 34,2 29,5 35,6 M_w/M_n 2,42 2,73 2,45 2,48 2,38 2,35 1,4-цис-звенья, % 98,1 98,6 97,0 97,7 97,9 97,1 Тангенс угла механических потерь (tgδ 1200%) 4,83 6,1 2,87 5,67 4,36 6,41

Таблица 1. Продолжение Размерная единица Номер примера п/п 13 14 15 16 17 18 Лантаноидное соединение NdP₃ NdP₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ Мономер изопрен бутадиен бутадиен бутадиен бутадиен бутадиен Концентрация мономера в шихте, мас.% 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 13,0 Растворитель А Циклогексан: Нефрас Циклогексан: Нефрас Циклогексан Циклогексан Циклогексан Циклогексан Растворитель В Изопентан Циклопентан Н-гексан Н-гексан Н-гексан Н-гексан Массовое соотношение растворителей А : В 80,0 : 20,0 90,0 : 10,0 80,0 : 20,0 70,0 : 30,0 50,0 : 50,0 50,0 : 50,0 РА, тип, дозировка в моль SnCl₄
2,0/Nd SnCl₄
2,5/Nd SnCl₄
2,5/Nd SnCl₄
2,5/Nd SnCl₄
2,5/Nd SnCl₄
2,5/Nd Вязкость раствора полимера, мПа*с, при 25°С 2023,0 2476,0 3400,0 2568,0 2250 4056 Свойства полимера Вязкость по Муни ML1+4 (100°С), усл.ед. Муни 43,2 45,4 45,8 51,4 48,3 41,6 Площадь под кривой релаксации А, усл.ед. Муни * сек. 271 315 267 417 360 328 Пластичность 0,43 0,47 0,49 0,43 0,46 0,53 Эластическое восстановление, мм 1,63 1,95 1,57 2,17 1,97 1,29 Хладотекучесть, мм/ч 35,7 25,4 28,75 17,4 26,25 45,5 M_w/M_n 2,40 2,47 2,39 2,51 2,51 2,3 1,4-цис-звенья, % 96,6 96,5 97,7 97,65 97,8 97,1 Тангенс угла механических потерь (tgδ 1200%) 5,97 4,75 4,91 3,55 3,8 3,28

Таблица 1. Продолжение Размерная единица Номер примера п/п 19 20 21 22 23 24 Лантаноидное соединение NdP₃ GdV3 NdP₃ GdV3 NdV₃ NdV₃ Мономер бутадиен изопрен бутадиен бутадиен бутадиен бутадиен Концентрация мономера в шихте, мас.% 11,0 11,0 13,0 11,0 11,0 11,0 Растворитель А Циклогексан Циклогексан: Нефрас Циклогексан Циклогексан Циклогексан : Нефрас Циклогексан : Нефрас Растворитель В Н-гексан Изопентан Н-гексан Н-гексан Циклопентан Циклопентан Массовое соотношение растворителей А : В 80,0 : 20,0 90,0 : 10,0 80,0 : 20,0 80,0 : 20,0 90,0 : 10,0 90,0 : 10,0 РА, тип, дозировка в моль ТГФ 1,0/Nd ТГФ 1,5/Nd SnCl₄
3,0/Nd SnCl₄
4,0/Nd МПИ
0,1/Nd МПБ
5/Nd Вязкость раствора полимера, мПа*с, при 25°С 3580 2476 6114 3123 3641 2918 Свойства полимера Вязкость по Муни ML1+4 (100°С), усл.ед. Муни 39,7 42,6 44,7 42,1 43,8 47,6 Площадь под кривой релаксации А, усл.ед. Муни * сек. 218 278 371 449 119 250 Пластичность 0,41 0,46 0,48 0,47 0,59 0,48 Эластическое восстановление, мм 1,69 1,81 1,91 1,89 1,21 1,10 Хладотекучесть, мм/ч 34,9 28,3 27,3 22,3 34,8 31,2 M_w/M_n 2,64 2,75 2,68 2,71 2,59 2,64 1,4-цис-звенья, % 97,5 96,9 96,1 96,0 96,3 96,6 Тангенс угла механических потерь (tgδ 1200%) 4,98 4,31 4,27 3,87 6,91 3,74

Список сокращений, приведенных в таблице 1:

РА - разветвляющий агент;

BD - бутадиен;

NdP3 - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима

NdV3 - неодеканоат неодима

GdV3 - версатат гадолиния

ГХФ - 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин;

ТХФ - 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен;

МПБ - малеинизированный полибутадиен

МПИ - малеинизированный полиизопрен

Таблица 2
Рецептура резиновых смесей (ASTM 3189) Наименование ингредиентов Массовые части Бутадиеновый каучук 100,0 Технический углерод N330 (IRB 8) 60,0 Белила цинковые 3,0 Кислота стеариновая техническая 2,0 Масло нафтеновое 15,0 Сера газовая 1,5 Сульфенамид Т 0,9 Итого: 182,40

Таблица 3
Характеристики резиновых смесей Наименование показателя Номер примера п/п 2 4 6 10 11 13 15 Растворитель Нефрас Нефрас : Изопентан
90/10 Нефрас : Изопентан
80/20 Нефрас : Циклопентан
90/10 Нефрас : Циклопентан
90/10 Циклогексан : гексан 80/20 Циклогексан : гексан 50/50 Вязкость по Муни ML₍₁₊₄₎, ед. Муни 76,1 62,6 58,8 72,8 73,9 68,5 67,3 Площадь под кривой релаксации, ед.Муни*сек 498 362 363 473 439 399 429 Эффект Пейна Δ (G'1% - G'50%), кПа 228 227 224 163 176 172 224 Сопротивление раздиру, кН/м 39 44 49 43 48 54 45

Как видно из таблицы 1, при использовании в качестве растворителя смеси алифатического растворителя (А) и низкокипящих углеводородов С₅-С₆ (В), взятых в разных процентных соотношениях, увеличивается показатель разветвленности полидиена, о чем свидетельствует низкое значение угла механических потерь tgδ (1200%), снижается вязкость раствора полимера, снижается хладотекучесть. В сравнении с прототипом отмечено значительное улучшение полидисперсности во всех образцах, полученных по предлагаемому изобретению.

По результатам тестирования резиновых смесей (таблица 3) на основе образцов, полученных по изобретению, отмечается улучшение перерабатываемости, выраженной в пониженном значении вязкости по Муни резиновой смеси, улучшение взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей, что проявляется в снижении показателя эффекта Пейна, а также улучшение (увеличение) сопротивления раздиру.

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин и деталей шин, резинотехнических изделий, мячей для игры в гольф и других подобных изделий. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения разветвленного полидиена путем полимеризации сопряженного диена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, включающей соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, введением разветвляющего агента по окончании полимеризации, выбранного из группы хлорсодержащих соединений, состоящей из метилолово трихлорида, диметилолово дихлорида, этилолово трихлорида, диэтилолово дихлорида, н-бутилолово трихлорида, ди-н-бутилолово дихлорида, фенилолово трихлорида, дифенилолово дихлорида, 2,4,6-трихлоро-2,4,6-три(фенокси)-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорина, гексахлорциклотрифосфазена или их смесей, или соединений, содержащих в своем составе, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента, причем углеводородный растворитель представляет собой смесь алифатического растворителя (А), выбранного из гептана, нефраса или циклоалифатических растворителей - циклогексана, циклогептана - или их смесей, и низкокипящих углеводородов С5-С6 (В), взятых в массовом соотношении (А):(В)=(80-91):(9-20)%. Кроме того, настоящее изобретение относится к разветвленному полидиену, полученному описанным выше способом, а также к резиновой смеси для резинотехнических изделий на основе указанного полидиена. Технический результат изобретения заключается в повышении производительности процесса получения полидиена, снижении динамической вязкости раствора полимеризата, улучшении перерабатываемости, увеличении показателя разветвленности полимера, характеризующегося снижением тангенса угла механических потерь tgδ (1200%), снижении хладотекучести и улучшении эластопластичных свойств. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 24 пр.

1. Способ получения разветвленного полидиена, включающий стадии:

получения каталитической системы, включающей (i) соединение лантаноида, (ii) алюминийорганическое соединение, (iii) сопряженный диен и (iv) галогенсодержащий компонент;

полимеризации сопряженного диена в среде углеводородного растворителя в присутствии указанной каталитической системы;

введения разветвляющего агента;

проведения модификации, стопперирования, дегазации, выделения и сушки полимера,

отличающийся тем, что по достижении не менее чем 96% конверсии сопряженного диена, вводят разветвляющий агент, выбранный из группы хлорсодержащих соединений, состоящей из метилолово трихлорида, диметилолово дихлорида, этилолово трихлорида, диэтилолово дихлорида, н-бутилолово трихлорида, ди-н-бутилолово дихлорида, фенилолово трихлорида, дифенилолово дихлорида, 2,4,6-трихлоро-2,4,6-три(фенокси)-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорина, гексахлорциклотрифосфазена или их смесей, или соединений, содержащих в своем составе, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента, причем углеводородный растворитель представляет собой смесь алифатического растворителя (А), выбранного из гептана, нефраса или циклоалифатических растворителей - циклогексана, циклогептана - или их смесей, и низкокипящих углеводородов С₅-С₆ (В), взятые в массовом соотношении (А):(В)=(80-91):(9-20).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений лантаноидов применяют соединения, которые включают, по крайней мере, один атом лантаноида, выбранный из группы неодима, лантана, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соединения лантаноида используют соединения неодима.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорсодержащий разветвляющий агент, применяют в виде 1-20 масс.% раствора в алифатическом растворителе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение применяемого хлорсодержащего разветвляющего агента к лантаноиду составляет от 0,1:1 до 4:1.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что предпочтительное мольное соотношение хлорсодержащего разветвляющего агента к лантаноиду составляет от 0,2:1 до 3:1.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что наиболее предпочтительное мольное соотношение хлорсодержащего разветвляющего агента к лантаноиду составляет от 1:1 до 2,5:1.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве разветвляющего агента, содержащего в своем составе, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента, применяют малеинизированные полидиены, в частности малеинизированные полибутадиеновые и малеинизированные полиизопреновые каучуки.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение разветвляющего агента (РА), содержащего, по меньшей мере, два малеиновых фрагмента, к лантаноиду составляет от 0,1:1 до 5:1.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что предпочтительное мольное соотношение малеинизированный разветвляющий агент : лантаноид составляет от 0,5:1 до 2:1.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что наиболее предпочтительное мольное соотношение малеинизированный разветвляющий агент : лантаноид составляет от 0,8:1 до 1:1.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве низкокипящих углеводородов (растворитель (В)) применяют индивидуально, или в смесях друг с другом, алифатические углеводороды, выбранные из группы, содержащей пентан, изопентан, гексан, 2-метилпентан (изогексан), 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан (неогексан), 2,3-диметилбутан, алициклические углеводороды, в частности циклопентан, метилциклобутан, этилциклопропан.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве растворителя (В) используют изопентан, циклопентан, гексан, или их смеси.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве растворителя (В) наиболее предпочтительно используют циклопентан, гексан, или их смеси.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доля растворителя (В) наиболее предпочтительно составляет от 10 мас.% до 15 мас.% на общую массу растворителя.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя (А) наиболее предпочтительно используют смесь циклогексана и нефраса в массовом соотношении от 65:35 до 70:30 соответственно.

17. Разветвленный полидиен, полученный способом по пп. 1-16, характеризующийся показателем вязкости по Муни от 39 до 52 усл. ед. Муни после модификации, коэффициентом полидисперсности полученных в диапазоне от 2,4 до 2,8, содержанием 1,4-цис-звеньев - более 97 мас.%, тангенсом угла механических потерь tgδ 1200%, соответствующим диапазону от 6,41 до 2,87, пластичностью от 0,41 до 0,56, хладотекучестью от 17,4 до 35,8 мм/час и эластическим восстановлением от 0,99 до 2,17 мм.

18. Резиновая смесь для резинотехнических изделий, в частности - шин, на основе полидиена по п. 17, содержащая также дополнительные ингредиенты.

19. Резиновая смесь по п. 18, в которой дополнительные ингредиенты представляют собой технический углерод и газовую серу.