Способ подготовки образца для электронно-зондового микроанализа нелюминесцирующих веществ Советский патент 1984 года по МПК G01N1/28 G01N1/32 G01N1/44 G01N23/22 

« t Изобретение относится к инструме тальным методам аналитической химии, в частности к методам микрозон дового анализа распределения примесей в твердых телах. Известен способ электронно-зондо вого микроанализа нелюминесцирующих твердых тел, включающий подгото ку образца полировкой и травлением, :: облучение пучком электронов поверх ности анализируемого и стандартного образцов и измерение интенсивности возникающего рентгеновского излучения аналитической линии исследуемого элемента , Наиболее близким техническим решением является способ подготовки образца для электронно-зондово.го микроанализа нелюминесцирующих веществ, включающий полировку контролируемой поверхности образца и окис ление ее в газовой среде при температуре образования люминесцирующего слоя 2. Однако известньй способ применим только для ограниченного круга материалов, таких как иттрий, гадолиний .скандий, кремний и серебро, окислы которых позволяют получить необходимый эффект люминесценции, Цель изобретения - расширение круга исследуемых материалов, например, таких как элементарные полупров ники, тугоплавкие и некоторые редкие металлы. Поставленная цель достигается тем что согласно способу подготовки образца для электронно- зондового микроанализа нелюминесцирующих веществ включающему полировку контролируемой поверхности образца и окисления ее в газовой среде при температуре о разования люминесцирующего слоя, пос ле полировки на поверхность наносят в вакууме слой иттрия или гадолиния толщиной 0,5-1,5 мкм и проводят вакуумный диффузионный отжиг при 700900с в течение 1-3 ч. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что на поверхност образца из нелюминесцирующего материала наносят слой иттрия или гадолиния толщиной 0,5-1,5 мкм и затем проводят диффузионный отжиг при 700-900°С в течение 1-3 ч, в процессе которого микропримеси из матрицы диффундируют в нанесенный слой. Далее этот слой термически окисляют по способу-йрототипу, что приводит к образованию слоя, люминесцирующего при бомбардировке его электронами и, таким образом, становится возможным проведение анализа нелюминесцирующих твердых тел, например германия, вольфрама, ванадия методом катодолюминесценции. Толщина наносимого слоя не должна быть меньше 0,5 мкм, так как .иначе сигнал катодолюминесценции имеет очень низкую интенсивнодть, а при толщине больше 1,5 мкм искажается диффузионный отпечаток микропримеси в нанесенном слое. Режим диффузионного отжига зависит от характеристик диффузионного процесса. Если температура отжига меньше , то диффузия микропри.меси из матрицы.в нанесенный слой не пойдет, а если температура отжига больше 900 С, то диффузионные процессы искажают исходное распределение микропримеси. Если время выдержки образца с нанесенным слоем менее 1 часа, то микропримеси не полностью продиффундируют в нанесенный слой, а если время вьщержки более 3 ч, то искажается исходное распределение микропримесей, следовательно, и в том и в другом случае искажаются результаты катодолюминесцентного анализа. Пример 1. Исследованию подвергался слиток германия с введенной в него микропримесью диспрозия в количестве 4,3-10 мае.% (по шихте) . Определяли распределение и размеры микровключений диспрозия. Образцы вырезали из верхней части слитка, где Микровключения диспрозия не выявляются методом рентгеноспектрального анализа, в связи с их очень малыми размерами. Поверхность образца механически полировали по 10 кл. шероховатости и обезжиривали четыреххлористым углеродом. .Затем путем вакуумного напы ления в установке типа JEE-УВ фирмы JEOL-Япония на поверхность образца наносили слой металлического иттрия толщиной 1 мкм и подвергали образец с нанесенным на него слоем вакуумному диффузионному отжигу при 850 С в течение двух часов. Далее образец окисляли в атмосфее кислорода при 450 С в течение одного часа и охлаждали до комнатной температуры. Одновременно окисляли по такому же режиму образец сравнения (стандартньш образец) - иттрий с известным содержанием (6,1+ .0,6)-104„ас...%.Исследуемый и стандартный образцы помещали в колонну микроанализатора, где они облучались пучком электронов ф 1 мкм, с энергией элект ронов 15 кэВ, ток пучка 30 нА. Спект роМетр катодолюминесцентной приставки настраивали на аналитическую линию диспрозия, проводили поиск микровключений и измерение интенсивности катодолюминесцентного сигнала. Интенсивностьизлучения на стандартном образце измеряли до и после измерений, проводимых на анализируемом образце. Установили, что диспрозий распределен по поверхности анализируемого образца в виде микровключенийразмером 500-700 А с плотностью (3,2 i. Д0,3). 10 см. Размеры микровключений определяли сравнивая интенсивности аналитической линии диспрозия на стандартном и исследуемом образцах, с учетом концентрации диспрозия Р одном микр включении. При рентгеноспектральном анаЛизе крупных включений диспрозия в этом же слитке установлено, что концентрация диспрозия в одном вклю чении равна 40 мас.%. Кажущуюся локальную концентрацию диспрозия определяли по формуле Г - k --i г Ц-КАп:5 со где Cj, С - концентрация определяемой примеси в исследуе мом и стандартном образцах соответственноJ Кд - коэффициент диффузионно го переноса примеси в на нанесенный слой при тем пературе диффузии, кото рый определяли с помощью ионного микроанализа по известной методике, для диспрозия при 850°С он равен 0,23+ +0,07; F, 1 - интенсивность катодолюминесцентного сигнала на исследуемом и стандартном образцах соответственно. Затем определяли размер одного микровключения. Размеры и распределение микровключений диспрозия в верхней части слитка германия не удавалось установить методом катодолюминесцентного анализа по прототипу, так как этот способ не применим именно для германия, поскольку ионы диспрозия ни в германии, ни в его окислах не лю- минесцируют. Пример 2. Исследованию подвергался образец иттрия, содержащий примесь редкоземельного элемента тулия. Распределение тулия в иттрии не удается установить с достаточной степенью точности, применяя известные способы, так как .аналитическая линия тулия (453 нм) находится в спектральном диапазоне, где имеется интенсивное излучение собственной полосы иттрия. Образец для исследования подготавливали как и в примере 1, но на поверхность образца наносили слой гадолиния, толщиной 0,5 мкм. Диффузионный отжиг проводили в вакууме при 700 С в течение трех часов. Затем исследуемый образец и образец сравнения (гадолиний с, известным содержанием (1,4 + 0,1)-10 мас.% ТУЛИЯ) окисляли в атмосфере кислорода при 350 С в течение одного часа (в соответствии с прототипом). Исследуемьтй и стандартный образць: помещали в колонну микроанализатора, где они облучались пучком электронов lij/ 1 мкм с энергией 15 кэВ, ток пучка 40 нА. Спектрометр катодолюминесцентной приставки настраивали на аналитическую линию тулия и, измеряя интенсивность катодолюминесцентного сигнала, определяли распределение тулия в образце иттрия. Интенсивность излучения на стандартном образце измеряли до и после измерений, проводимых на анализируемом образце. Коэффициент диффузионного переноса тулия в гадолиний при , температуре диффузии 700 С равен Оэ19 i 0,06. Диффузия иттрия в слой гадолиния незначительна и не сказывается на интенсивности люминесцентного сигнала тулия. Локальную концентрацию тулия рассчитьгеали по форtfyne (1) (пример 1). Распределение тулия в иттрии не равномерно, а именно: содержанке тулия внутри зерен.

$11005256

иттрия составляет (6,3+2,1).%на порядок-ниже, чем в прототипе,

а на границах зерен - (4,2+0,12)и в то же время позволяет расширить

х10 мас.%.круг исследуемых материалов, т.е.

При анализе аналогичного образцаопределять содержание и распределе- :

иттрия, содержащего примесь тулия, ние микропримесей, а также размеры

известным способом-прототиг ом като микровключений в тех случаях, когда

долюминесцентного анализа установле-невозможно применение способа-протоно, что содержание тулия в иттриитипа из-за отсутствия люминесцентна границе зерен составило мас.%,ного сигнала ионов микропримеси в

а внутри зерен тулий обнаружен ие ,исследуемом материале при последуюбыл.щем электронно-зондовом анализе. ТаИз примеров можно видеть, чтостановится- Возможным исследовать

предлагаемый способ позволяет прово-такие материалы, как например, вольфдить локальный анализ распределения рам, ванадий, молибден, германий

мйкропримеси с пределом обнаруженияи др. ким образом, благодаря изо бретению

СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦА ДЛЯ ЭЛЕКТРОННО-ЗРВДОВОГО МИКРОАНАЛИЗА НЕЛЮМИНЕСЦИРУКЩХ ВЕЩЕСТВ, включающий полировку контролируемой поверхности образца и окисление ее в газовой среде при температуре образования люминесцирукщего слоя, отличающийся тем, что, с расширения круга исследуемых материалов, после полировки на поверхность наносят в вакууме слой иттрия или гадолиния толщиной 0,5-1,5 мкм и проводят вакуумный диффузионный отжиг при температуре 700-900°С в течение 1-3 ч. (П