Способ элетронно-зондового микроанализа нелюминесцирующих твердых тел Советский патент 1983 года по МПК G01N23/22 G01N21/64 

Изобретение относится к инструментальным методам анёшитической химии.

Известен способ контроля неоднородности распределения примесей в твердых телах методом локальной электронной оже-спектроскопии

Однако этот способ имеет высокий предел обнаружения примесей: от сотых до десятых долей процента по массе.

Другим недостатком является ограниченный круг его -использования, преимущественно для определения легких элементов.

Наиболее близким техническим решением является способ электронно-эондового микроанализа иелюминесцирующих твердых тел путем полировки анализируемого и стандартного образцов, облучения их пучком электронов и измерения интенсивности возникакицего излучения 2,

Данный метод основан на измерении интенсивности характеристического рентгеновского излучения аналитической линии исследуемого элемента.

Недостатком способа являются высокие пределы обнаружения примесей.

Цель изобретения - снижение пределов обнаружения примесей.

Цель достигается тем, что согласно способу электронно-зондового микроанализа нелюминесцирующих твердых тел путем полировки анализируемого и стандартного образцов, облучения их пучком электронов и измерения интенсивности возникающего из10лучения, образцы перед облучением окисляют в газообразной среде в интервале температур от температуры, при которой начинается образование люминесцируклцего слоя на поверхности

15 образца, до температуры, при которой длина .диффузионного пути примесей за время окисления не превышает размера локальности, затем охлаждают до комнатной температуры, а ин20тенсивность возникающего излучения измеряют в оптическом диапазоне спектра, причем для снижения пределов обнаружения примесей в кремнии образцы окисляют в парах воды при

25 а50-950°С в течение 1-3 ч; в металлическом серебре - в сероводороде при 250-350°С в течение 2-4 ч; в редкоземельных металлах - в кислороде при 300-500с в течение

30 0,5-2 ч.

Подобная обработка приводит к образованию люминесцирующего при бомбардировке электронами слоя без локального перераспределения примесей при высоких температурах за счет диффузии. Это позволяет перейти в оптическую область регистрации генерируемого под действием электронов .электромагнитного излучения.

Именно переход в оптическую область спектра обеспечивает снижение пределов обнаружения примесей за счет снижения фона, поскольку при регистрации генерированного излучения в рентгеновской области спектра существует принципиально неустранимый физический эффект - тормозное излучение первичных электронов при взаимодействии их с образцом, который отсутствует в оптической области спектра (меньше на пять порядков и перекрывается инструментальным фоном).

Данный эффект и определяет высокий предел обнаружения примесей в случае регистрации излучения в рентгеновской области спектра, причем, этот предел в благоприятных случаях находится в районе .%.

Пример 1. Образец монокристаллического кремния, легированного бором, соответствует ГОСТ 19658-74. Спектральный анализ, не позволяющий исследовать распределение бора в образце, дал общее содержание его (4,210,4) - 10-2 масс,%.

Рентгеноспектральный микроанализ также не мог быть использован для .изучения; распределения бора, по скольку предел его обнаружения из-з наличия тормозного излучения при оптимальных условиях анализа составляет О ,9 масс.%.

Образец механически отполировывают по 10 кл.шероховатости поверхности , подвергают обработке в парах воды при 850°С в течение 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Точно такой же обработке подвергают стандартный образец кремния с известным однородным содержанием бора Затем исследуемый и стандартный образцы помещают в колонну микроанализатора, где они облучаются пучком электронов, диаметром 2 мкм (энерги электронов 20 кэВ, ток пучка 40 нА) Спектрометр катодолюминесцентной приставки настраивают на анализируе мую линию бора. Интенсивность излучния на стандартном образце измеряют до и после измерений, проводимых на анализируемом образце кремния. При сканировании электронным зондом по исследуемому образцу установлено, что бор распределен неравномерно по поверхности образца.. Содержание его изменялось от минимального значения

(3,4±0,3) масс.% до максимального значения (4,8tO,5) 10 масс.%.

Обработка при температуре менее 850°С не эффективна из-за неудовлетворительной люминесценции, а при тем, пературах более 950°С начинаются диффузионные процессы, искажс1ющие анализируемые концентрационные про1ФИЛИ легирующих примесей.

При указанных температурах обраQ ботку в парах воды следует вести не менее 1 ч и не более 3 ч. При меньшем времени излучение катодолйминесценции неудовлетворительно др1Я анализа, а при большей продолжителье ности обработки точность собственно контроля неоднородности распределения примесей снижается из-за их диффузии.

Таким образом, предложенный способ дает возможность локального анализа бора при его содержании ниже, чем предел обнаружения в рентгеноепектральном микроанализе на 2 порядка.

Пример 2. Образец металличес5 кого серебра соответствует

ГОСТ 5.1214-72 со средним содержанием меди менее 0,01 масс.%. Спектральный а.нализ, не позволяюощй исследовать распределение меди в образце, дает 0 среднее ее содержание (3,,6) -ЧО-- масс.%.

Лч/

Метод рентгеноспектрального микро анализа не мог быть использован для 5 изучения распределения, меди, поскольку предел ее обнаружения из-за наличия тормозного излучения при оптимальных условиях анализа составляет 1,8 10-2 масс.%.

Образец механически отполировывают по 10 кл шероховатости поверхности, подвергают обработке сероводородом при 300°С в течение 3 ч и охлаждают до комнатной температуры. Точ5 но такой же обработке подвергают стандартный образец серебра с известным однородным содержанием меди. Затем стандартный и исследуемый образцы помещают в колонну микроана0 лизатора, где они облучаются пучком электронов, диаметром 2 мкм (энергия электронов 20 кэВ, ток пучка 60 нА). Спектрометр катодолюмннесцентной приставки настраивают на анализиру5 емую линию меди. Интенсивность излучения на стандартном образце измеряют до и после измерений, проводимых на анализируемом образце сереб- , ра.

При сканировании электронным зон-, дом по исследуемому образцу установлено, что медь распределена неравномерно по поверхности образца. Внутри зерна металла ее концентрация

е (2,3+0,2) 10 масс.%. На границах Э зерен максимальное содержание меди (5,6tO,6) - 10- масс.%. Обработка при температуре менее 250°С не эффективна из-за неудовлет ворительной люминесценции, а при температурах более 350°С начинаются диффузионные процессы, искажающие анализируемые концентрационные профили примесей. При указанных температурах обработку сероводородом требуется вести не менее 2 ч и не более 4 ч. При меньшем времени излучение катодолюминесценции неудовлетворительно .для анализа, а при большей продолжительности обработки точность собственного контроля неоднородности распределения примесей снижается из за их диффузии. Таким образом, предложенный способ дает возможность локального анализа меди при ее содержании на порядок ниже, чем предел обнаруже1НИЯ в рентгеноспектральном микроанализе. Пример 3. Образец металлического иттрия соответствует ТУ 48-4-208-72 марки ИтМ-1 (суммарн содержание контролируемых примесей РЗМ менее 0,1 масс.%. Люминесцентный анализ, не позволяющий исследовать распределения тербия в образце дал общее содержание его (6,31:0,6) Ю масс.%. Метод рентгеноспектрального микр анализа не мог быть использован для установления распределения тербия, поскольку предел его обнаружения из за наличия тормозного излучения при оптимальных условиях анализа 0,19 масс.%. Образец механически отполировыва по 10 кл. шероховатости поверхности окисляют в атмосфере кислорода при в течение 1 ч и охлаждают до комнатной температуры (точно такой же обработке подвергался стан дартный образец иттрия с известным .однородным содержанием тербия). Затем исследуемый и стандартный образцы помещают в колонну микроанализатора, где они облучались пучком электронов, диаметром 2 мкм (энергия электронов 20 кэВ, ток пучка 50 нА). Спектрометр катодолюминесцентной приставки настраивают на аналитическую линию тербия, Интенсивность излучения на стандартном образце измеряют до и после измерений, проводимых на анализируемом образце иттрия. При сканировании электронным зондом по исследуемому образцу установлено, что тербий распределен неравномерно по поверхности образца. Внутри зерна металла концентрация его 5,7 10 масс.%. На границах зерен максимальное содержание тербия 1,2 - 10 масс.%. Обработка при температуре менее 400°С не эффективна из-за неудовлетворительной катодолюминесценции, а при температурах более начинаются диффузионные процессы, искажающие анализируемые концентрационные .профили микрокомпонентов. При указанных температурах обработку требуется вести не менее 0,5 ч и не более 1,5 ч. При меньшем времени излучение катодолюминесценции неудовлетворительно для анализа, а при большей продолжительности обработки точность собственно контроля неоднородности распределения примесей снижается из-за их диффузии. Таким образом, данный пример демонстрирует возможности анализа тербия предложенным способом при его содержании ниже, чем предел обнаружения в рентгеноспектральном микроанализе на два порядка. В таблице сведены данные по анализу предложенным способом еще трех образцов редкоземе.пьных металлов. Указаны температуры и времена обработок. Из приведенных примеров видно, что применение данного способа позволяет существенно снизить пределы обнаружения примесей в твердых телах.

Формула изобретения

1.Способ электронно-зондового-, микроанализа нелюминесцирующих твердах тел путем полировки анализируемого И стандартного образцов, облучеиия их пучком электроиов и измерения интенсивности возникающего излучения, отличающийся тем, что, с целью снижения пределов обнаружения примесей, образцы перед облучением окисляют в газообразной среде в интервале температур от температуры, при которой начинается образование люминесцирухлцего слоя

на поверхности образца, до температуры, при которой длина диффузионного пути примесей за время окисления не превышает размера локгшьности, затем охлаждают до комнатной температуры, а интеисивиодть возникающего излучения измеряют в оптическом диапазоне спектра.

2.Способ ПОП.1, отличающ и и с я тем, что,с целью снижения пределов обнаружения примесей в крек НИИ, образцы окисляют в парах воды

.при.850-950 С в течение 1-3 ч.

3.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что, с целью снижения пределов обнаружения примесей

в металлическом серебре, образцы окисляют в сероводороде при 250350 С в течение 2-4 ч.

4.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что, с целью снижения пределов обнаружения примесе | в редкоземельных металлах, образцы

окисляют в кислороде при 300-500°С в течение 0,5-2 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Исжш А., Дэвис Л,, Палмберг П, Электронная оже-спектроскопия. В кн. Методы анализа поверхности.

Мир

под ред. А.Зандерны. М., 2Q 1979, с. 200.

2. A.P.Schneider. Quantitative. Trace Element Analysiswith the Microprobe. Proc. of the 6-th Conf.on X-ray Optics and MicroanaPysis (Osaka, 1972), Univ. of Tokio Press, 1972, pp.211-212 (прототип).