Фотополимеризующаяся композиция Советский патент 1984 года по МПК G03C1/68 

Изобретение относится к микро- и радиоэлектронике, в частности к ф тополимеризующимся композициям, использующимся в качестве паяльной ма ки в производстве печатных плат, а также временной маски при изготов лении прецизионных изделий методом гальванопластики. Известна фотополимерияующаяся композиция, включающая сополимер метакриловой кислоты и метилметакри лата, диметакрилаттриэтиленгликоля и бензоилформальдегиднуто смолу 13 . Недостатком такой композиции явля ется невозможность получения на ее основе Толстых, более 100 мкм, копировальных рельефов, стойких к агрессивным средам и к переменным термонагрузкам. Кроме того, указанная ком позиция имеет низкую светочувствительность. Наиболее близкой к предлагаемой является фотополимеризующаяся композиция, включающая пленкообразующий компонент - сополимер моноалкилмалеа та, например изоамилмалеата, алкилметакрнлата, например метилметакрила та, и непредельной кислоты, например метакриловой, полимеризационноспособный мономер-диметакрилаттриэтилен гликоля и фотоинициатор - метеловый эфир бензоина Г23. Недостатком указанной композиции является невозможность получения на основе такой композиции светочувстви тельных слоев более 100 мкм. Кроме того, получаемый на основе композици защитный рельеф имеет невысокую стойкость к агрессивным средам и к переменным термонагрузкам. Цель изобретения - повышение светочувствительности слоев толщиной 50-2000 мкм и улучшение стойкости за 1ДИТНОГО рельефа к агрессивным средаь и переменным термонагрузкам. I, Поставленная цель достигается тем что фотополимеризующаяся композиция включающая пленкообразующий компонент, мономер - диметакрилаттриэтиленгликоля и фотоинициатор - метило вый эфир бензоина, в качестве пленкообразующего компонента содержит хлорированный поливинилхлорид общей формулы }- СНу СН СН- СН CHj СН Т1, L II I 1 Jn С1 С1 С1С1 со средней молекулярной массой 50000, содержанием хлора 63,9% и эпоксидную смолу общей формулы H C -jCH-CHz-O-R-O-CHj- СН-/Н2 - с -сн -оснзонсо средней молекулярной массой 420, при следующем соотношении компонентов, мае. %: Хлорированный поливинилхлорид указанной формулы 5-20 Эпоксидная смола указанной форм лы16-38 Метиловый эфир бензоина 0,7-1,5 Диметакрилаттриэтиленгликоль Остальное Для улучшения адгезии получаемых защитных слоев толщиной 50-2000 мкм композиция может содержать молотое кварцевое стекло с размером частиц 30 - 50 мкм в количестве 1-33,4 вес. %. Используемое в предлагаемой фотополимеризующейся композиции молотое кварцевое стекло представляет собой двуокись кремния Si02 с содержанием железа до 0,7%, марки КП-1, КП-2, КП-3 (ГОСТ 9071-59) с радиусом частиц 30 - 50 мкм. Ни один из компонентов не экранирует свет в области актиничного поглощения метилового эфира бензоина (320-400 нм). Показатель преломления йолотого кварцевого стекла близок к показателю преломления композиции, поэтому присутствие его в композиции не приводит к уменьшению прозрачности слоев для указанных длин волн. Используемый в композиции хлорированный поливинилхлорид формулы -Р СН,- СН- СН- СН-СН,- t , , , , Jfl Cl 01 Cl Cl имеет среднюю молекулярную массу 50000, содержание хлора составляет 63,9%. Совместное использование хлорироанного полиБинилхлорида и метиловоо эфира бензоина определяет -высокую веточувствительность композиции дает возможность создания на ее основе толстых (до 2000 мкм) копире вальных рельефов. Светочувствительность слоев 50 100 мкм предлагаемой фотополимеризу щейся композиции в 3-5 раз выше све точувствительности таких же по толщине слоев фотополимеризующейся ком позиции по прототипу состава, вес.% Моноизоамилмалеат 7,5 Метакриловая кислота 22,5 Перекись бензоина 0,5 Диметакрилаттриэтиленгликоль28,5 Метиловьй эфир бензоина 1,0 I Светочувствительность слоев 50 И00 мкм предлагаемой композиции в 2 3 раза выше светочувствительности таких же по толщине слоев фотополим ризующейся композиции состава, вес. Эпоксидная смола 21-38 Метиловый эфир бензоина 0,7-1,5 ДиметакрилаттриэтиленгликольОстальноеСветочувствительность слоев 50 100 мкм композиции состава, вес.%: Хлорированный поливинилхлорид16Эпоксидная смола 28 Диметакрнлаттриэтиленгликоль Остальное раина нулю. Используемая в предлагаемой композиции эпоксидная смола марки ЭДявляется продуктом конденсации в ще лочной среде дифенилолпропана с эпихлоргидрином и представляет с бой олигомер общей формулы HjC - CH-CH - 0-R - О -СНг -СН СНз R.HQ).i-Y/ 0-СНр-СН-СН, I СНз Средняя молекулярная масса равна 42 Содержание эпоксидньк групп не менее 20%, Эпоксидная смола ЭД-20 является продуктом, выпускаемым промьшшенностью по ГОСТу 10587-72. При изготовлении композиции в ее состав временно вводят хлороформ с целью получения однородной массы и избежания образования пузырьков воздуха при перемешивании состава. В присутствии хлороформа все компоненты, кроме .молотого стекла, хорошо растворяются, а пузырьки воздуха легко удаляются. После тщательного перемешивания компонентов хлороформ удаляют отгонкой в вакууме при комнатной температуре. Композиция без хлороформа (после удаления хлороформа) представляет собой вязкую жидкость, которую непосредственно наносят на подложку. Для получения слоев с толщинами 50 2000 мкм композиция не требует регулирования вязкости. Изменение толпшны наносимого слоя осуществляют изменением зазора между валиком, с йомощью которого прикатывают композицию, и поверхностью подложки. Предлагаемая композиция может быть использована на подложках из стали, стеклотекстолита, алклшння, поликора, ситалла, никеля, меди. Высокая адгезионная прочность слоев, полученных на основе предлагаемой композиции на подложках из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, позволяет использовать предлагаемую композицию для формирования временной маски при изготовлении прецизионной арматуры методом гальванопластики. Изготовленная на основе предлагаемой ФПК временная маска может быть использована в электролитах сульфаматного никелирования при 50-55С в течение нескольких часов, а в электролитах кислого меднения при комнатной температуре в течение нескольких часов. Используемый электролит сульфаматного никелирования имеет состав, г/л: Никель сульфаминовокислый 450-550 H;,BO.i30 NaC:10 HF 2 . Лаурилсульфат натрия 0,1-0,2 .Электролит кислого меднения имеет состав, г/л: CuSO: - SH2 0250 Этиловый спирт30 Высокая адгезионная прочность слоев толщиной 150-200 мкм на подложках из стеклотекстолита, меди, алю-. миния, поликора позволяет использовать предлагаемую композицию для межслойной изоляции в печатных платах и микросхемам, в качестве паяль-. ной маски в производстве печатных плат и микросхем, а также в качестве, герметика для печатных плат, микросхем, а также в качестве герметика для печатных плат, микросхем и приборов электронной техники. Получаемые на основе предлагаемой композиции защитные рельефы (толщина 150-200 мкм) вьщерживают следующие режимы: при пайке (температура 260°С не менее 10 с; при переменных термо нагрузках (2 ч при 85С и 2 ч при -60°С) не менее 3 циклов; в спиртобензиновой смеси (1:1) не менее 20 ч во влажной среде (95% влажности,40°С не менее 30 сут, без изменения диэлектрических параметров слоя. Базовым объектом является фотополимеризующаяся композиция, включаю щая пояиметилметакрилат, триакрилатпентаэритрит и 2-третбутилантрахинон U31. Указанную композицию исполь зуют для временной экранировки поверхности матриц из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т при пльваношшстическом изготовлении арматуры. Предлагаемая фотополимеризующаяся композиция имеет ряд преимуществ по сравнению базовым объектом. С помощью предлагаемой композиции могут быть получены копировальные рельефы на подложках из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т толщиной до 1000 мкм. Использование промежуточных слоев, повышающих адгезионную прочность слоя СПФ-2 на стальной поверхности, по базовому объекту позволяет получить копировальный рельеф не более 150 мкм. При гальванопластическом изготовлении арматуры, толщина которой долж на составлять 200-250 мкм, ширина незащищенных участков матрицы, подоб ранная с учетом разрастания гальванического осадка, являетсянедостаточной для обеспечения адгезионного контакта в процессе гальванического осаждения - происходит отслаивание изделия во время осаждения и, вслед ствие этого, искажение размеров. Светочувствительность предлагаемой композиции при толщинах 50 100 мкм в несколько раз больше, чем у композиции по базовому объекту. Пр толщинах более 100 мкм светочувствительность предлагаемой композиции превьщгает светочувствительность композиции по базовому объекту в десятки раз. Незащищенные участки матрицы, выполненной на базе предлагаемой композиции, не имеют следов фоторезиста, в случае базового объекта избавиться от вуали на проводящей поверхности матрицы невозможно вследствие использования в качестве промежуточного слоя фоторезиста ФН-11. В качестве второго базового объекта выбрана заливочная композиция на основе эпоксидной смолы ЭД-20, ГОСТ 10587-72, и молотого кварца марки КП-1, КП-2, КП-3 ГОСТ 9071-59. Указанную композицию используют для герметизации печатных плат и микросхем, а также приборов электронной техники. Недостатком такой композиции является длительное время отверждения более 20 ч, а также невозможность селективного нанесения на герметизируемую поверхность. Предлагаемая фотополимеризующаяся композиция при толщине слоя 150-200 мкм отверждается за 5-10 мин. Пример 1. Приготовление композиции. К 20 вес.% измельченного хлорированного поливинилхлорида и 1,5 вес.% метилового эфира бензоина добавляют 40,5 вес.% диметакрилаттриэтиленгликоля. Все перемешивают до полного растворения в сосуде из нержавеющей стали, а затем добавляют 38 вес.% эпоксидной смолы и опять перемешивают до полного растворения. Далее в композицию добавляют 6 мл хлороформа и тщательно перемешивают, после чего его удаляют отгонкой в вакууме при комнатной температуре. Последняя операция необходима для удаления пузырьков воздуха из композиции. П р и м е р 2. Композицию готовят как в примере 1 при следующем соотношении компонентов, вес.%: Хлорированный поливинилхлорид12,0 Метиловый эфир бензоина 1,2 Эпоксидная смола 25,0 Диметакрилаттриэтиленгликоль .61,8 Пример 3. Композицию готовят как в примере 1 при следующем соотноении компонентов, вес. %: Хлорированный поливинилх-порид5,0 Метиловьй эфир бензоина 0,7 Эпоксидная смола 16,0 Диметакрилаттриэтиленгликоль 78,3 7. Приме р 4. Композихщю готовя как в примере 1, но вместе с эпокси ной смолой в состав вводят молотое кварцевое стекло с частицами диамет ром 30 мкм при следукяцем соотношени компонентов, -вес. %: Хлорированный поливинилхлорид5,0 Метиловый эфир бензоина 0,7 Эпоксидная смола 16,0 Диметакрилаттриэтиленгликоль 77,3 Молотое кварцевое стекло 1,0 П р и м е р 5. Композицию готовя как в примере 4 при следующем соотн шении компонентов, вес. %: Хлорированный поливинилхлорид 10,0 Метиловый эфир бензоина 1,0 Эпоксидная смола 20,0 Диметакрилаттриэтиленгликоль 49,0 Молотое кварцевое стекло 20,0 П р и м е р 6. Композицию готовя как в примере 4 при следующем соотношении компонентов, вес. %: Хлорированный поливинилхлорид 13,3 Метиловый эфир бензоина 1,0 Эпоксидная смола 25,3 Диметакрилаттриэтиленгликоль 27,0 Молотое кварцевое стекло 33,4 П р и м е р 7. Композицию готовя как в примере 6, но используют моло тое кварцевое стекло с частицами ди метром 40 мкм. Примерз. Композицию готовя как в примерах 4-6, но используют молотое кварцевое стекло с частицам диаметром 50 мкм. П р и м е р 9. Композицию готовя как в примерах 1-8, но для удаления пузырьков воздуха из композиции при меняют ультразвуковую ванну. Примерю. Получение защитн го покрытия. На поверхность микросхемы из поликора с алюминиевыми проводниками методом полива наносят композицию, приготовленную по примеру 1, толщин полученного слоя составляет 50 мкм Фотополимеризующийся слой накрывают лавсановой пленкой для предотвращения прилипания фотошаблона и экспонируют через пленочный фотоша лон светом диапазоном 300-700 нм в течение 3 мин энергооблученность 1 38 Вт/м. Лавсановую пленку удаляют и светочувствительный слой пpoявJ:яют в струе этилацетата или метилхлороформа при 20±5°С в течение 2 мин. Высушивают горячим воздухом. Пример 11. На поверхность печатной платы из стеклотекстолита с медными проводниками методом сеткографии или поливом наносят слой толщиной 200 мкм с использованием композиции, приготовленной по примеру 1. Остальные операции как в примере 10, но экспонирование производят в течение 5-6 мин. Пример 12. На медную поверхность методом полива наносят слой толщиной 2000 мкм с использованием композиции, приготовленной в примере 2. Остальные операции Как в примере 10, но экспонирование производят в течение 18-20 мин. П р и м е р 13. Получают защитное покрытие также, как в примере 10, но используют композицию, приготовленную по примеру 3. П р и м е р 14. Получают защитное покрытие также,как в примере 11, но используют композицию, приготовленную по примеру 3. Пример 15. Получают защитное покрытие также, как в примере 12, но используют композицию, приготовленную по примеру 2.; Пример 16. На алюминиевую поверхность методом полива наносят слой толщиной 200 мкм с использованием композиции, приготовленной по примеру 4. Закрьшают лавсановой пленкой и экспонируют светом диапазоном 300-700 нм в течение 6 мин энергооблученностью 38 Вт/м. Удаляют лавсановую пленку. Пример 17. Получают защитное покрытие также, как в примере 16, но поливают слой 2000 мкм и экспонируют в течение 18-20 мин. Пример 18. Получают защитное покрытие также, как в примере 16, но используют композицию, приготовленную по примеру 6. Пример 19. Получают запщтное покрытие также, как в примере 17, но используют композицию, приготовленную по примеру 5. П р и м е р 20. Получают защитное покрытие также, как в примере 16, но используют композицию, приготовленную по примеру 8. П р и м е р 21. Получают защитно покрытие также, как в примере 17, но используют композицию, приготовленную по примеру 7. П р и м е р 22. На очищенную вёйской известью, промытую деионизи рованной водой и высушенную подложку из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т наносят поливом слой толщиной 50 мкм композиции, приготовленной по примеру 1. Накрывают лавсановой пленкой и экспонируют через пленочный фотошаблон светом диапазоном 300-700 им в течение 3 мин энергооблученностью 38 Вт/м. Удаляют лавсановую пленку и светочувствительный слой проявляют в струе метилхлороформа при 20±5°С в течение 2 мин. Полученный рельеф высущивают горячим воздухом. Пример23. Получают защитно покрытие также, как в примере 22, но поливают слой 200 мкм и экспонируют в течение 6 мин. П р и м е р 24. Получают защитно покрытие также, как в примере 22, но поливают слой 2000 мкм и экспони руют 18-20 мин. П р и м е р 25. Получают защитно покрытие также, как в примере 22, но используют композицию, приготовленную по примеру 3. П 1 и м е р 26. Получают защитно покрытие также, как в примере 23, но используют композицию, приготовленную по примеру 3. Пример 27. Получают защитно покрытие также, как в примере 24, н используют композицию, приготовленную по примеру 3. П р и м е р 28. Получение защитного покрытий (по прототипу). На очищенную венской известью, промытую деионизированной водой и в сушенную подложку из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т наносят полив слой толщиной 10 мкм композиции по прототипу, высушивают в течение 20 мин при 80±5°С. Экспонируют свет диапазоном 300-700 нм в течение 3 мин энергооблученностью 40 Вт/м. Прояв ляют в 3%-ном растворе NaHCOj, при 20±5°С. Композицию по прототипу готовят следующим образом. Вначале получают раствор сополимера нагреванием спиртового раствор смеси 37,2 г моноизоамилмалеата. 17,2 г метакриловой кислоты и 0,4 г перекиси бензоила в трехгорлой колбе, с механической мешалкой и обратным холодильником. Далее к полученному спиртовому раствору сополимера добавляют 22,3 г диметакрилаттриэтиленгликоля (эфира ТГМ-3) и 0,67 г метилового эфира бензоила в небольшом количестве спирта и перемешивают до получения однородной массы. П р и м е р 29. Получают защитное покрытие (по прототипу) также, как в примере 28, только поливают слой 50 мкм и экспонируют 8 мин. П р и м е р 30. На очищенную венской известью, промьгтую деионизированной водой и высушенную подложку из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т наносят копировальный рельеф согласно , высота рельефа 50 MK.I. П р и м е р 31. Получают защитное покрытие такжеj как в примере 30, но формируют копировальный рельеф высотой 100 мкм. Пример 32. На алюминиевую поверхность наносят поливом композицию на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и молотого кварца толщиной 50 мкм. Производят отверждение слоя при 20±5°С в течение 20-25 ч. Пример 33. На поверхность печатной платы из стеклотекстолита с медными проводниками поливом наносят слой толщиной 200 мкм композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и молотого кварца. Производят отверждение слоя при 20±5°С в течение 20-25 ч. П р и м е р ЗА. Получают защитное покрытие также, как в примере 32, только поливают слой 50 мкм и экспонируют в течение 3 м. П р и м е р 35. Получают защитное покрытие также, как в примере 16, только поливают слой 50 мкм и экспонируют в течение 3 мин. П р и м е р 36. Получают защитное покрытие также, как в примере 18, только поливают слой 50 мкм и экспонируют в течение 2,5 мин. П р и м е р 37. Получают защитное покрытие также, как в примере 20, только поливают слой 50 мкм и экспонируют в течение 2,5 мин. Сравнительные характеристики свойств слоев, полученных по пример м предлагаемой композиции, композиций по прототипу и базовым объектам, приведены в таблице.

По примерам 22-31 предлагаемая композиция используется для изготовления матриц, предназначенных для вьфащивания металлических изделий методом гальванопластики, по остальным примерам (начиная с 10) - для герметизации микросхем и печатных плат.

При нанесении композиции методом сеткографии используют сетки с размером ячейки 0,13x0,13 мм (примеры 11 и 14).

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ для изготовления защитных рельефов, включающая пленкообразующий компонент, мономер - диметакрилаттриэтиленгликоля и фотоинициатор метиловый эфир бензоина, отличающаяся тем, что, с целью повьшения светочувствительности слоев толщиной 50-2000 мкм и улучшения стойкости защитного рельефа к агрес-, сивным средам и переменным термонагрузкам, в качестве пленкообразующего компонента композиция содержит хлорированный поливинилхлорид общей формулы f сн, - сн-сн-сн-сн, - сн 4L I II I Jn С1 С1 С1 С1 со средней молекулярной массой 50000 и содержанием хлора 63,9% и эпоксидную смолу общей формулы Н,С-СН-СН,- 0-R- ol-CH,- СН-СН о 0-СН5-СН СН, I J I снз он со средней молекулярной массой 420, при следующем соотношении компонентов, мае. %: Хпорированный поливинилхлорид указанной формулы 5-20 Эпоксидная смола указанной формулы 16-38 :п х Метиловый эфир бензоина 0,7-1,5 Диметакрилаттриэтиленгликоль Остальное