Способ получения фотополимеризующейся композиции Советский патент 1985 года по МПК G03C1/68 

I Изобретение относится к способам получения фотополимеризующихся композиций , которые находят применение в технологии печатного монтажа и в полиграфии для получения рельефных изображений. Известен способ получения фотополимеризующейся композии путем взаимодействия эпоксидных соединени например сополимеров глицидилакрила та, с ненасыщенными карбоновыми ки лотами, например акриловой, в присутствии катализатора М|Н -диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации, например п-метоксифенола, при нагревании IJ . Недостатком такого способа является высокая стоимость получаемой композиции из-за необходимости очис ки ее от применяемого катализатора N,N-диэтилциклогексиламина, Известен способ получения фотополимеризующейся композиции путем взаимодействия полимерных карбоновых кислот, например сополимера метилметакрилата и метакриловой кис лоты, с эпоксидными соединениями, например глицидилакрилатом, в присутствии катализатора - N,N-диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации., например окиси меди, при нагревании 2, Недостатком указанного способа является невысокая светочувствитель ность получаемой фотополимеризующей ся композиции. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фотополимеризукицейся композиции путем взаимодействия метакриловой кислоты с эпоксидными смолами - продуктами конденсации эпихпоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями, например эпоксидной смолой, представляющей собой продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, с содержанием эпоксидных групп 21,9 Mac.Z в присутствии катализатора - 4,4 -5-ис-(диалкиламино)бензо фенона, например 4,4 -81/с(диметиламино)бензофенона, и ингибитора радикальной полимеризации, например гидрохинона, при нагревании до 85-115 С И. Однако при известном способе недостаточно высока светочувствительность получаемой фотопрлимеризующейся композиции. 85 Цель изобретения - повышение светочувствительности получаемой композиции. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения фотополимеризующейся композиции с использованием эпоксидной смолы, акриловой или метакриловой кислоты, катализатора - 4,4 - ос-Сдиметиламино)бензофенона или 4,4 -51/с-(диэтиламино)бензофенона и ингибитора, выбранного из ряда гидрохинон, п-метоксифенол, фенотиазин, при нагревании, в качестве эпоксидной смолы используют соединение или смесь соединений формулы СНГ (-0-СН/- СИ-)„- о- Сиг СН-СНг СИ, СН-(-0-СНг СН-) о -R, СНг(-0-СНг-СН-)0-Яг C«j Я т,т ,,2иЗ) R, у Кг-К-СНг-СН-СНг и процесс проводят в две стадии, на первой из которых проводят конденсацию эпоксидной смолы формулы I с фталевым ангидридом в присутствии Указанного катализатора при соотношении реагентов: на 100 мае.ч. эпоксидной смолы формулы t 12,7419,52 мае.ч. .фталевого ангидрида, ; а на второй стадии в реакционный объём вводят акриловую или метакриловую кислоту, ингибитор и дополнительно вводят эпихлоргидрин из расчета 73,3-344 мае.ч. акриловой или метакриловой кислоты, 56,8339 мае.ч. эпиклоргидрина, 0,2641,89 мае.ч. ингибитора на 100 мае.ч. эпоксидной смолы, а катализатор вводят на первой стадии в количестве 2,53-5,51 мае.ч. или на первой и второй стадиях, причем на первой стадии в количестве 3,60-5,51 мае.ч., а на второй - в количестве 2,244,30 мае.ч. Пример 1. В стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и нагревательной баней загружают 100 мае.ч. эпоксидной смолы формулы I при m ,т и m 1, R- Н и RJ- группе -СН2- СН- СН2. имеющей эпоксидное число 22,7 мас.ч. затем загружают фталевый ангидрид в количестве 19,52 мае.ч. и 4,23 мае.ч. 4,4 (диметиламино) бензофенона. Смесь нагревают до (при перемешивании), выдерживают при этой температуре в течение 3ч, затем вводят 202 мас.ч. ме акриловой кислоты, 179 мас.ч. эпихлоргидрина и 0,264 мас.ч. ингибито ра радикальной полимеризации - гидро хинона. Полученную смесь нагревают до 105°С в течение 9 ч. Готовая фото полимеризующаяся композиция представ ляет собой- коричневую жидкость с динамической вязкостью при 25С равной 180 мПаС(сП), характеризующуюся содержанием остаточных эпоксидных групп 0,65 мас.% и кислотным числом 6,2 мг КОН/Г. Выход 99,1%. Для испытания полученную композицию наливают,в кварцевую кювету слое толщиной 250 мкм и покрывают кварцевым стеклом толщиной 2 мм. Кювету помещают в вакуумную раму установки для экспонирования и композицию облучают при помощи ртутной лампы ДРТСк-1000 с расстояния 150 мм. Измеряют время, за которое композиция превращается в гель. Для сравнения испытывают образец фотополимеризующейся композиции, полученной по известному способу. При испытании найдено, что время экспонирования композиции, полу ченной по предлагаемому способу, со тавляет 60 с. Фотополимеризующаяся композиция, полученная по известному способу, менее светочувстви- , тельна и требует 2,5 мин экспониров ния в тех же условиях испытания. Для применения полученной фотополимеризующейся композиции в технологии печатного монтажа образец композиции по примеру 1 наносят с помощью ракеля на поверхность загот ки фольгированного диэлектрика размером 150x150 мм с толщиной медной фольги 50 мкм. Толщина слоя фотопол меризующейся композиции составляет 50-10 мкм. Образец помещают в вакуумную раму и при помощи микрометрических винтов на расстоянии 0,2 мм от поверхности светочувствительного слоя устанавливают стекл ный фотошаблон, имеющий рисунок проводников с шириной 200 мкм. Устанавливают разрежение в вакуумной раме 2 мм рт.ст. и экспонируют образец через фотошаблон на установке ТЭМП по ТУ ЗАЮ 529. выдержкой при экспонировании 65 с. Проэкспонированный образец проявляют метилхлороформом на струйной установке в течение 30 с. Полученный защитный рельеф сушат в течение 10 мин при . Печатную плату получают путем травления хлорным железом (j-1,4 г/см) при 50°С в течение 3 мин до полного вытравливания медной фольги с открытых участков. Удаление защитного рельефа проводят путем погружения заготовки в 5%-ный водный раствор едкого натрия (калия) при (90-5)°С на 4-5 . Полученную таким образом печатную плату промывают водой и сушат обдувом очищен(1ым воздухом. Изготовление фотоподимерной печатной формы для применения в полиграфии осуществляют путем нанесения фотополимеризующейся композиции по примеру 1 на поверхность подложки из алюминия или жести слоем толщиной 500 мкм. Поверхность подложки предварительно зачищают путем обработки водно-пемзовой суспензией при помощи вращающихся полиамидных щеток. Размер подложки 150x150 мм. Образец помещают в вакуумную раму и при помощи микрометрических винтов опускают фотошаблон до контакта с поверхностью светочувствительного слоя. Устанавливают разрежение в вакуумной раме 2 мм рт.ст.Образец экспонируют на установке ТЭМП с вьщержкой при экспонировании 72 с. Отделяют от поверхности светочувствительного слоя фотошаблон и промывают его поверхность эталоном. Проявление печатающих элементов производят путем обработки поверхности светочувствительного слоя ватнобязевым тампоном, смоченным н-гептаном. Полученная фотополимерная печатная форма обладает разрешающей способностью 100 см. П р и м е р 2. Фотополимеризующуюся композицию получают и испытывают как указано в примере 1, но загружают 52,4 мас.ч. эпоксидной смолы формулы I при т,га , го 2, К,и It;-группе -CH -CH-CHg с эпоксидным числом 21,2 мас.% и 47,6 мае.ч. эпоксидной смолы формуm 2, и R, групп лы 1 при m , m -Снг-СН-СНг с эпоксидным числом .0 .15,5 мас.%. Фталевый ангидрид загружают в количестре 12,74 мае.ч., а ко личество 4,4 -Бг с-{диметиламино)бензофенона загружается равным 3,6 мае Смесь нагревают при в течение 18 ч, затем вводят 344 мае.ч. метакр ловой кислоты, 339 мае.ч. эпихлоргид рина, 0,86 мае.ч. п-метокеифенола и дополнительно 4,3 мае,ч. 4,4 - tic-(диметиламино) бензофенона. Полученную смесь нагревают при 60°С 10 ч, затем при, - 4 ч. Полученная композиция представляет собой желтоватую жидкость с динамической вязкостью 130 мПа с, характеризующуюся содержанием остаточных эпоксид ных групп 1,2 мас.% и кислотным числом 3,2 мГ КОН/Г. Выход 99,5%. Найдено, что полученная фотополимериэующаяся композиция превращается в гель в тех же условиях за вре мя, составляющее 75 с. П р и м е р 3. Получение и испытание фотополимеризующейся композиции проводят в соответствии с методикой указанной в примере 1, но загружают 62,6 мае.ч. эпоксидной смолы общей формулы I при т, т и m 3, «Н и R- группе-СН2-СН-СН е сидным числом 11,8 мас.% и 37,4 мае. эпоксидной смолы формулы 1 при т, гаит 1, R,-Rg-rpynne - с эпоксидным число О 29,6 мае.%, фталевый ангидрид загру жают в количестве 12,91 мас.%, в ка честве катализатора иепользуют 5,51 мае.ч. 4,4 -5-ис-(диэтиламино)б зофенона. Смесь нагревают при 150с в течение 1 ч, охлаждают до , затем вводят 227,5 мае.ч. эпихлоргидрина, 206 мае.ч. акриловой кислоты l,89 мае.ч. фенотиазина. Полученную смесь нагревают при 115 С в течение 6 ч. Фотополимеризующая композиция представляет собой светло-коричневую жидкость с динамической вязкостью 150 мПа-с и характеризуется содержанием остаточных эпоксидных групп 0,2 мас.% и кислотным числом 12 МГ КОН/Г. Выход 98,8%. При испытании найдено, что время экспонирования еоставляет. 65 с в тех же условиях испытания. П р и м е р 4. Фотополимеризующуюся композицию готовят и испытывают, как указано в примере 1, но загружают 44 мае.ч. эпоксидной емолы формулы t при т, т и , Rj R2 :rpynпе-СН2 СН СН2 с эпоксидньпи числом 29,6 мас.% и 56 мае.ч. эпокеидной ,.I LI емолы формулы t при т, m и т-/. R -группе- CHg- dH-,CH2 с эпоксидным числом 15,5 мас.%, фталевый ангидрид загружают в количестве 14,6 мас.% в качестве катализатора иепользуют 2,53 мае.ч. 4,4 -5г1С-(диэтиламино)бензофенона. Смееь нагревают при 90°С в течение 4,5 ч, затем вводят 56,8 мае.ч. эпихлоргидрина, 73,3 мае.ч. акриловой кислоты, 0,507 мае.ч. гидрохино на. Полученную смесь нагревают при в течение 10 ч, затем при в течение 4 ч и 2 ч при . Готовая фотополимериэующаяся композиция представляет собой коричневую жидкость с динамической вязкостью 200 мПа, и характеризуется содержанием остаточиьк эпоксидных групп 1,1 мае.ч. и киелотным числом 0,4 МГ КОН/г. Выход 99,2%. При испытании фотополимеризующейся композиции найдено, что ее светочувствительность соответствует аналогичному показателю композиции, полученной по примеру 1. П р и м е р 5. Приготовление и испытание фотополимеризующейея композиции производят аналогично опиеанному в примере 1. Загрузка компонентов не изменяетея, но на етадии введения метакриловой киелоты, зпихлоргидрина и гидрохинона дополнительно вводят 2,64 мае.ч. 4,4 -(диметиламино)бензофенона. Характ.еристики фотополимеризующейся композиции не отличаются от описанных в примере 1. Выход 99,2%.

П р и м е р 6. Приготовление фотополимеризующейся композиции производят как указано в примере 3. Загрузка компонентов не изменяется, но на стадии введения -метакриловой кислоты, эпихлоргвдрина и фенотиазина дополнительно вводят 2,24 мае.ч. 4,4 -5кс-(диэтиламино)бензофенона. Показатели композиции, испытанной в условиях, аналогичных описанным в примере 1, не отличаются от соответствующих показатели композиции по примеру 3.

П р и м е р 7-11. Композиции пригтавливают аналогично предьиущим примерам. Состав и свойства композиций приведены в таблице.

Как видно из приведенных в таблице примеров , предлагаемый способ обеспечивает повышение светочувствительиости получаемой фотополимеризующейся композиции по сравнению с известным способом.

От применения предлагаемого способа может быть получен значительный ;технико-экономический эффект за счет повьппения производительности труда на стадии фотолитографических операдий на 20-30% благодаря более высокой светочувствительности композиции, полученной по предлагаемому способу.

СПОСОБ ПОЛУЧЕ1ШЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ с использованиЁм эпоксидной смолы, акриловой или метакриловой кислоты, катализатора - 4,4-8ис(диметиламино)бензофенона или 4,4 -51/с-(диэтиламино)бензофенона и ингибитора, выбранного из ряда гидрохинон, п-метоксифенол, фенотиазин, при нагревании, отличающийся тем, что, с целью пов.ышения светочувствительности получаемой фотополимеризующейся композиш1и, в качестве эпоксидной смолы .; используют соединение формулы I или Смесь соединений формулы 1 СНг-(-0-СН.г СН-)- о- СН/-СН-С г сн, I СН-(-0-СНгСН-), I сн, CHr(-0-CH2-CH-)0-R СНз где /77, m{ni 1,2иЗ f R, / R -K-CH -CH-CHa и процесс проводят в две стадии, (Л на первой из- которых проводят конденс сацию эпоксидной смолы формулы 1 с фталевым ангидридом в присутствии указанного катализатора при соотношении реагентов: на 100 мае.ч. эпоксидной смолы формулы 1 12,7419,52 мае.ч. фталевого ангидрида, а на второй стадии в реакционный объем вводят акриловую или метакриловую 4 кислоту, ингибитор и дополнительно вводят эпйхлоргидрин из расчета 73,3-344 мае.ч. акриловой или мето акриловой кислоты,56,8-339 мае.ч. 00 эпихлоргидрина, 0,264-1,89 мае.ч. ел ингибитора на 100 мае.ч. эпокеидной смолы, а катализатор вводят на первой стадии в количестве 2,53- i 5,51 мае.ч. или на первой и второй стадиях, причем на первой стадии вколичестве 3,60-5,51 мае.ч./а на второй - в количестве 2,24-4,30 мае.ч.