Способ спектрофотометрического определения рутения (его варианты) Советский патент 1984 года по МПК G01N21/63 

Изобретение относится к аналити- ческой химии платиновых элементов и монет быть использовано при анали зе горных пород, руд, сплавов и дру гих объектов, содержащих рутений. Известен способ определения руте ния в виде экстрагируемого органиче кими растворителями комплекса рутения (IT) с 1,10-фенантролином и роданид-ионом ; 1 . Этот способ требует длительной экстракции и не свободен от помех со стороны осмия при соотношении Оз : RU 5. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спо соб спектрофотометрического определения рутения в концентрациях 6- 40 мкг/мл в. виде желтого комплекса с хлоридом олова (II), образующегося при кипячении солянокислых растворов . Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 445 нм 12. Однако известный способ имеет нижний предел определения прибли.зительно в 100 раз вьше, чем предлагаемый способ, и низкую избирательность по отношению к осмию. При весовом соотношении О : Ru 1. оптическая плотность раствора при о ределении рутения возрастает на 15%. Целью изобретения является повышение чувствительности и селективности анализа при определении рутен в присутствии осмия. Поставленная цель достигается сп собом, заключающимся в том, что рутений переводят в комплексное соеди нение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, в качестве реаген та используют бромид олова (ll) в концентрации 0,025-0,150 моль/л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, проводя облучение полученного раствора при комнатной температуре интенсивным источником света видимой части спек ра и измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (ll бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм. Согласно второму варианту рутений переводят в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полу- ченного раствора, используя в качестве реагента бромид олова (ll) в концентрации 0,025-0,150 моль/л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, полученный раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение не менее 20 мин, измеряют оптическую, плотность образовавшегося оранжевого слоя (II) бромидногд комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм, затем проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре освеп;ением его интенсивным источником света видимой части спектра, измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (ll) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения. Отличие -второго варианта от первого состоит в том, что при использовании бромида олова (ll) в концентрации 0,025-0,150 моль/л и проведении анализа в 1,2-2,0 М растворе бромис-, товодородной кислоты, полученный раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение не менее 20 мин, измеряют оптическую плотность образовавшегося оранжевого олова (ll) бромид- ного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм, проводят облучение раствора освещением его интенсивным источником света видимой части спектра, измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (и) бромидного комплекса ру тения в интервале длин волн 366- 370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения. При разработке способа используются стандартным раствором бромида . рутения 1,5 М по бромистоводородной кислоте с содержанием рутения 100 мкг/мл. Стандартный раствор осмия с концентрацией 200 мкг/мл готовят растворением K COpClg в 1,5 М бромистоводородной кислоте. В работе применяют 1,5-2,О М раствор SnBr 1,5 М по бромистоводородной кислоте, устанавливая концентрацию Sn титриметрически непосредственно перед использованием в работе. Необхо- димую концентрацию бромистоводород- ной кислоты поддерживают добавлением титрованных растворов бромистоводо- родной кислоты (х.ч.). Спектрофото-

3 . метрические измерения проводят на спектрофотометре СФ-26 в кварцевых кюветах с толщиной слоя 1 см, используя в качестве раствора сравне- НИН растворы, содержащие все компо- ненты кроме рутения и осмия. Растворы реагентов, приливают в мерные колбы на 25 мл в следующем порядке: стандартные растворы рутения и ос- мия, раствор бромистоводородной кислоты в количестве, необходимом для создания требуемой концентрации в конечном объеме, дистиллированную воду до объема 15-20 мл, нужньй объем раствора ЗпВг, дистиллированнзпо воду до метки. При исследовании влияния света на образование и поведение олово (II) бромидных комплексов рутения используют лампу накаливания мощностью 500 Вт, укрепленную на штативе на расстоянии 40 см от основания колб. Для предотвращения нагревания растворов в процессе освещения под основание колб помещают лист алюминиевой фольги, а между колбами и лампой - наполненный водой кристаллизатор. В случае длительного освещения воду в кристаллизаторе сменяют через каждые 10 мин.

Было обнаружено, что под действием света оранжевая окраска образующегося при нагревании в кипящей воде олово (И) бромидного комплекс рутения(Л, 357 нм,е 3,4-10} переходит в зеленую. Исследование спектров поглощения, подвергшихся освещению растворов при С 1,5 моль/л и С5ц0 0,075 моль/л, показывает, что изменение окраски сопровождается сдвигом максимума светопоглощения растворов в сторону более длинных волн( 368 нм) увеличением молярного коэффициента светопоглощения(р .5,3 Ю и исчезновением полого побочлого максимума поглощения оранжевого комплекса, наблюдаемого в области 480-490 нм. .

В табл. 1 приведены результаты исследования скорости этого процесса при освещении 500-ваттной лампой. Освещению предшествовало нагревание растворов в кипящей водяной бане 15-20 мин с последующим охлаждением водой докомантной .пературы. Из-приведенных данных видно, что при освещении интенсив- ным источником света переход комп- .

07034.4

лексных форм рутения осуществляет-ся втечение 5 мин.

В табл. 2 представлены результаты исследования скорости обра- зования зеленого олова (И) бромид- ного комплекса рутения без предварительного нагревания в кипящей воде при различных условиях освещенности. При этом одна из колб to была обернута черной бумагой и хранилась под светонепроницаемым колпаком, а другая подвергалась освещению 500-ваттной лампой. Одновре- менйо измеряли оптическзш плот- 15 ность раствора, содержащего осмий в концентрации 400 мкг/25 мл (8,4 10 моль/л), в условиях освещения. Полученные данные свидетель;ствук1Т об образовании зеленого 20 олова (II) бромидного комплекса ру- . тения при комнатной температуре непосредственно из исходных реагентов не только при освещении, но и при хранении растворов в полной 5 темноте.

Однако условия освещенности сильно влияют на скорость этой реакции. Если в темноте равновесие не устанавливается даже в течение суток, то на свету максимальная оптическая плотность достигается через 50 мин. Изменение, оптической плотности раствора, содержащего осмий, отражает скорость восстановления бромидного

комплекса осмия (IV) двухвалентным оловом и свидетельствует об отсутствии в растворе олово (И) бромидно- го комплекса, осмия. При нагревании растворов зеленого олово (II) бромндного комплекса рутения в течение 15-20 мин наблюдается образование оранжевой формы комплекса (Rujj)., имеющей те же спектральные характеристики, что и комплекс, полученный при непосредственном нагревании сме си исходных реагентов. Более того, наблюдаемое при длинах волн 357 и 368 нм снижение светопоглощения растворов, содержащих рутений и бро0 МИД олова (II), при удлинении срока .нагревания в кипящей воде свидетельствует о том, что образованию комплекса RU 2,57 предшествует быстрое образование зеленой формы оЛово (ll)

5 бромидного комплекса рутения, постепенно изменяющейся в процессе нагре|Вания (табл. 3). Из табл. 3 видно, что полное равновесие при образона- НИИ оранжевого комплекса достигается при нагревании в течение 15 мин, Окраска оранжевого олово (И) бро мидного комплекса рутения сохраняется без изменения в течение, по край ней мере, двух суток при хранении растворов в полной темноте. Таким образом, реакция взаимного перекода одной комплексной формы в другую может быть представлена схемой С RP Оранжевый Ru, - ЗеленыйК о нагрев при 100 В табл. 4 представлены значения оптической плотности растворов, содержащих оранжевый оловобромидный комплекс рутения (полученный при нагреваний в кипящей водяной бане 15-20 мин) и зеленый оловобромидный комплекс рутения (полученный при освещении растворов оранжевого комплекса 500-ваттной лампой в течение 10 мин) при различной концентрации бромистоводородной кислоты. Посто- янство оптической плотности растворов оранжевого Ru3ST наблюдается в интервале концентраций кислоты 1,2- 1,75 моль/л. Зеленое олово (ll) бромидный комплекс рутения имеет по стоянную оптическую плотность при концентрациях HBh 1,2-2,0 моль/л. Поскольку светопоглощение оранжевого комплекса при Л 368 нм в это интервале кислотности практически неизменно, эти условия можно считат оптимальными не только для прямого определения рутения по светопогло- щению зеленого комплекса, но и для дифференциального определения рутения по изменению оптической плотнос ти растворов в результате их освещения. Как видно из табл. 5, оптимальны интервал концентраций двухбромисто- го олова при образовании оранжевого оловобромрутената составляет 0,0250,10 моль/л. При испол1ззовании для определения .зеленого оловобромрутената верхний предел концентрации во растает до 0,15 моль/л. Как и в слу чае изменения концентрации HBh, пре вьшение оптимального предела концентрации сопровождается сдвигом максимумов поглощения в сторону дли ных волн, снижением величины молярн го коэффициента светопоглощения и ухудшением воспроизводимости опре- деления. Спектральное исследование осмия (iv) в условиях определения рутения при CH3f, моль/л и SriBr 0,075 моль/л. показывает, что при комнатной температуре осмий не образует-комплексов с двухбромистым оловом. При нагревании в кипящей воде образуется коричневый оловобромидный комплекс осмия с максимумом поглощения в области 350 HM(j5(j 6, ) и вторым максимумом при 410 нм( 10) . При освещении растворов олово (И) бромидно- го комплекса осмия интенсивным источником света спектральная характеристика комплекса не изменяется. Калибровочные графики для определения рутения в виде его оранжевого и зеленого оловобромидных ком. плексов (табл. 6) прямолинейны во всем диапазоне концентраций рутения. Высокий молярный коэффициент све- топоглощения зеленого олово (ll) бромидного комплекса дает возможность определять 1-50 мкг рутения в 25 мл конечного объема раствора. По-, скольку возрастание оптической плотности в результате фотохимического превращения комплексных форм олово- бромрутенатов(Д))прямо пропорционально концентрации рутения, эта величина также может быть использована для определения рутения. Преиму- щейтвом этого варианта определения является отсуствке помех со стороны оловобромидного комплекса осмия или других окрашенных продуктов, не изменяющих свою оптическую плотность под действием света. В этом случае фактором, лимитирующим содержание осмия или других светопо- глощающих продуктов, является выход С5ммарной оптической плотности растворов за пределы разрешающей способности спектрофотометра. Возможность определения рутения этим способом в присутствии 30-кратного избытка осмия доказывается примером 2. Для осуществления способа необходима следующая последовательность операций. Пример 1. Определение рутения при весовых отношениях 0s : : Ru 610. Объем 1,5 М по бромистоводородной кислоте раствора, содержащий 1-50 мкг рутения, помещают в мерную iколбу на 25 мл. Прибавляют 1,25 мл

1,5 М раствора ЗпВг„ в 1,5 М бро- мистоводородной кислоте, доводят до метки 1,5 М раствором НВг и тщательно перемешивают. Колбу ставят под 500-ваттную лампу на лист алюминиевой фольги, поместив между источником, света и колбой кристаллизатор с водопроводной водой. Освещают колбу не менее 50 мин, сменяя воду в кристаллизаторе через каждые 10 мин Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 368 нм в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см, применяя в качестве раствора сравнения 0,075 М раЬтвор SnBr,j в 1,5 М бромистоводо- родной кислоте. Содержание рутения «Определяют по калибровочному графику, вводя в растворы для его по- строения 2,5-50 мкг Ru в виде 1,5 М по НВг стандартного раствора с содержанием рутения 100 мкг/мл. Приведенные в табл. 7 результаты показывают, что предлагаемый вариант способа позволяет определять рутений при соотношениях 0s : Ru $ 10 с относительным стандартным отклонением, не превышающим 5%. При соотношениях 0s : Ru 15 и 20 результаты определения рутения возрастают на 10 и 15% соответственно.

Пример 2. Определение рутения при весовых отношениях 0s : Ru

.JO

Приготовленную по примеру 1 пробу в колбе на 25 мл погрз жают в кипящую водяную баню и выдерживают при температуре кипения не менее 20 мин Колбу с раствором охлаждают в со- суде с водопроводной водой до комнатной температуры и помещают под светонепроницаемый колпак до момента измерения оптической плотности раствора. Светопоглощение растворов изме ряют на спектрометре при А 368 нм и 1 1 см. После первого измерения раствор освещают 500-ваттной лампой как описано в примере 1, в. течение

не менее 5 мин и вторично измеряют Светопоглощение раствора при той ж длине волны. В качестве раствора сравнения при измерениях служит 0,075 М раствор 1,5 М бромистоводородной кислоте. Содержание рутения определяют по разности между величинами второго и первого измерений (A)). Описанные условия определения используют при построении калибровочного графика, вводя дпя его построения 2,5-50 мкгЯи/ /25 МП конечного объема. Как видно из табл. 7, относительная величина стандартного отклонения при определении с помощью этого варианта остается в пределах 5%, однако следует иметь в виду, что предел обнаружения рутения приблизительно в 2 раза выше, чем при определении с помощью варианта, изложенного в примере 1.

Изобретение позволяет достичь слдующих преимуществ по сравнению с известными способами,

1.Уменьшение нижнего предела определения рутения с 6 мкг/мл до 0,04 мкг/мл, при определении по первому варианту способа, или до 0,08 мкг/мл, при использовании вторго варианта,

2.Применение первого варианта предлагаемого способа делает возможным определение рутения в присутствии осмия при весовом соотношении 0s : 10, а второго вари:анта - при соотношении 0s : Ru 10 iB то время, как использование известного способа требует предварительного .отделения рутения от осмия .

3.Применение второго варианта предлагаемого способа позволяет определять рутений в растворах, окрашенных посторонними примесями, не изменяющими оптическую плотность под действием света.

Кинетика превращения оранжевого олово .(и) бромидного комплекса (Rujjp в зеленый (Ruj при освещении ЗОО ваттной лампой

CRy 30 мкг/25 мл (1,19 . 10 моль/л); С 0,075 моль/л, С 1,5 моль/л

Продолжительность освещения, мии

О

1

2,5

5

10 20

Кинетика образования зеленого олово (II) бромидного комплекса () при комнатной температуре Sner 0,075 моль/л; Сц 1,5 моль/л

Т а б л и ц а 1

Оптическая плотность при Л 368 им, 1 1 см

0,320 0,460 0,550 0,625 0,635 0,635

Т а б л и ц а 2

1. Способ спектрофотометричес- кого определения рутения, включаю- щий перевод его в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и селективности анализа при определении рутения в присутствии осмия, в качестве реагента используют бромид олова (II) в концентрации 0,025-0,150 моль/ /л, анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводйродной кислоты, проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре источником света видимой части спект-: ра и измеряют оптическую плотность образовавшегося зеленого олова (ll) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366-370 нм. 2. Способ спектрофотометрическо- го определения рутения, включающий перевод его в комплексное соединение с химическим реагентом с последующим фотометрированием полученного раствора, отличающий- с я тем, что, с целью повьшения чувствительности и селективности анализа при определении рутения в при- присутствии осмия, в качестве pea- гента используют бромид олова (ll) в концентрации 0,025-0,150 моль/л, (/) анализ ведут в 1,2-2,0 М растворе бромистоводородной кислоты, полуС ченный раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение не менее а с: 20 мин, измеряют оптическую плотность образовавшегося оранжевого олова (II) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366- 370 нм, затем проводят облучение полученного раствора при комнатной температуре, измеряют оптическую 00 4 плотность образовавшегося зеленого олово (ll) бромидного комплекса рутения в интервале длин волн 366- 370 нм и по разности оптических плотностей определяют содержание рутения.

0,140 0,290

0,362 0,425 0,485

Кинетика образования оранжевого олово (II) бромидного комплекса Ru35t при нагревании в кипящей водяной бане

Скц 1,19. 10 моль/л, 0,075 моль/л, Сцц 1,5 моль/л

Продолжительность нагревания, мин

2

4

6

8

10

15

20

30

Продолкение табл. 2

Таблица

Оптическая плотность при 1 1 см

А 368 нм

Д- 357 нм

0,495 0,445 0,405 0,370 0,340 0,315 0,315 0,320

Зависимость образования олово (И) бpo шдныx комплексов рутения от концентрации бромистоводородной кислоты CR 1,19 - 10 моль/л, C5,ft 0,075 моль/л

При концентрации НВг ниже 1,2 М возможен гидролиз бромида олова при нагревании растворов.

Зависимость образования олово (ll) бромидных комплексов рутения от концентрации бромида олова (ll),

Cf«.iLi. 1,19 10 моль/л, Сц, 1,5 моль/л

j Концентрация

Оптическая плотности при 1 1 см

Таблица 4

ТаблицаЗ

Зависимость светопоглощения олово (II) бромидных комплексов рутения от концентрации рутения Сцвр 1,5 моль/л, Cgf,, 0,075 моль/л

Результаты определения рутения в присутствии осмия jHBf моль/л, моль/л По оптической плотности зеленого лекса RU 10 30-100 lOOr-300

По разности оптических плотностей зеленого, и оранжевого олово (II) бромидных комплексов рутения CSDj)

Таблица 6

Таблица олово (II) бромидиого комгг 9,90 30,42