Способ получения @ -изомеров @ -(арилкарбамоил)оксимов Советский патент 1986 года по МПК C07C131/00 

1

Изобретение относится к способу получения Е-изомеров карбамоилоксимов общей формулы I

; « @ NHCOON CHR;

где Х, - 3,4 С1, Н, НС

R - Ph, О или n-Cl-Rh, О или п - NO,Pb.. м PhOCgH, п OHPh, Me,.Cu3

которые могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве пес- тицидов.

Изв.естеи способ получения карба- моилоксимов взаимодействием окси- нов с изоцианатами в присутствии каталитических количеств триэтилами- на.

Причем процесс проходит без изменения пространственной конфигурации.

Таким образом, по указанному способу Е-изомеры карбамоилоксимов можно получить только при наличии изомерно чистых исходных син-альдоксимов, синтезировать которые, в свою очередь, часто не удается. Кроме того, даже исходя из чистых син- апьдоксимов во многих случаях не удается избежать изомеризации.

Кроме того известен способ получения О-карбамоилоксимов общей фор- муль|.

.

RNHCOON :C

R.

где R - Ph, замещенньпЧ Ph и т.д., R, Rj, н. алкил

заключающийся во взаимодействии соответствующего производного оксимо- чевины с карбонильными соединениями (ацетоном), процесс проводят в присутствии сульфата гидроксиламина.

Однако получить данным способом чистую Е-форму соответствующего карбамоилоксима невозможно, так как при использовании кетонов данный процесс не является стереоселектив- ным.

Использование в процессе в качестве карбонильного соединения соответствующего альдегида не приводит к положительному результату, поскольку в известном способе в качестве катализатора используют гид- роксиламинсульфат (кислотность которого обусловлена гидролизом и проявляется лишь в присутствии аоды),

7518I

являющийся слабой киолотой, сл.ябо катализирующий процесс.

Целью изобретения является изыскание нового способа получения

5 О-(арилкарбамоил)оксимов в К-форме.

Цель достигается предлагаемым способом получения новых Е-изомеров карбамоилоксимов обгаей формулы 1 гтутем взаимодействия соответствующих

10 М-арил-Н-оксимочевин с альдегидами в присутствии каталитических количеств соляной кислоты, процесс проводят в органическом растворителе. Данный способ прост в исполнеtS НИИ, проходит с высоким выходом и стереоспецифичен, т.е. всегда приводит к образованию карбамоилокси- мов, имеющих Е-конфигурацию, в которой заместители расположены по раз-

20 ные стороны от связи

Хл«

- 1НСОО

Н R

(

Химическое строение и пространственная конфигурация получаемых соединений подтверждается анализом, а также данными ИК- и ЯМР-спектров и встречным синтезом.

Так, например, карбамоилоксимы, полученные из N-3,4-дихлорфенил- -N -оксимочевины и бензальдегида и п-нитробензальдегида по анализу, 5 температуре плавления, ИК-спектру и спектру ПНР идентичны с соответствую ющими 3,4-дихлорфенилкарбамоилбенз- альдоксимом и п-нитробензальдокси- мом, полученными из 3,4-дихлорфенилизоцианата и син-(или Е)-бензальдок- сима и Е-п-нитробензальдоксима.

Пример 1. К раствору 13,26 г (0,06 моль) N-3,4-дихлорфенил-N -оксимочевины в 40 мл диоксана добавля- 5 ют 6,66 мл (0,066 моля) бензальдегида и 6 капель разбавленной НС1 (кислоты) (1:1) и перемешивают при 45-50°С в течение 4 ч. Затем охлаждают до 20 С, осадок отфильтровьгоают, промывают гексаном и получают 17,49 г О-(3,4- -дихлорфенилкарбамоил)-бензальдоксима, выход 94,2%, т.пл. 124-126 С.

Найдено: N.9,05, 9,08; С1 22,43, 22,53%.

Вычислено: N 9,06; С1 22,93%.

ИК-спектр (в КВг): 1«3370 , . ,.750 см nMP:S() 9,22 м.д..

S(CM 8,Д М.Д., (СН ароматического кольца) 7,8-7,4 м.д.; спектр ПМР снят в дейтеро-ацетоие.

ИК- и ПМР-спектры полученного соединения абсолютно идентичны с соответствующими спектрами 0(-3,4-дихлорАенилкарбамош1)-бензальдок- сима, полученного из 3,4-дихлорфенилизоцианата и Е-бензальдоксима.

Пример 2,К суспензии 4,42 г (0,02 моль) Н-3,4-дихлорфенил-Н -оксимочевины в 50 мл бензола добавляют 3,2 г (0,021 моль) п-нитробензальдегида и каталитическое количество разбавленной HCI (кислоты)(1:1) и перемешивают 5 ч при 40С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном и полчают 6,15 г О-(3,4-дихлорфенилкарбамоил )-п-нитробензальдоксима . 86,9 г, т.пл. 203-205с (МеОН).

Получение целевых продукто

O/r.lM

Пя|4депп: С 47,19, 47,23; И 2,80, 2,56; N 11,50, П,577о,

C IlgOJJjCl,

Вычислено: С 47,48; И 2,56; 5 N 11,866%.

ИК-спектр (в КВг) 3370 см V.o 1780 смЛ ПМР: В (т) 10,18 м.д., S(CH) 8,73 М.Д.; В (СИ ароматического кольца) 8,2-7,4 м.д.; спектр 10 ПМР снят в даСО и (CDj)tCO.

ИК- и ПНР-спектры полученного соединения абсолютно идентичны с соответствующими спектрами О-(3,4- -дихлорфенилкарбамоил)-п-нитро- 15 бензальдоксима, полученного из

3,4-дихлорфенилизоцианата и п-нит- робензальдоксима (Е-изомер).

Аналогично описанному в приме20 рах 1 и 2 получены карбамоилоксимы, приведенные в табл. 1 и 2.

ормулы XhCgHj-hNHCOON-CHR

Т а б Л и ц а I

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Е-ИЗОМЕ:РОВ 0-(АРИЛКАРБАМОИЛ)ОКСИМбВ общей формулы KHCOON CHR, где Хц - 3,4-С1г, Н, 4-С1; R - Ph, О- или n-Cl-Ph, О- илиП-КО РЬ, M-PhOCgHi,, п - OHPh, Me, CClj, заключакнцийся в том, что оксимочевина общей формулы @)-NHCONHOH взаимодействует с альдегидом формулы В СНО, где Хп и R имеют указанные значения, Б присутствии каталитических количеств соляной кислоты S и процерс проводят в органическом растворителе.

3,4-Cl, о-С1СбНц 84,6

3,4-Cl Me

89,5

3,4-С1г СС1з 97,0

3,4-Cl2 M-PhOCgH 63,6 58-60

3,4-Clj n-ClC H, 82,3

3, o-NO,,3

132 8,1030,62 C,,iCl/

8,1430,55

8,1530,95

110 11,0128,66 C HgNjOjCl

11,1028,89

{n,34U28,7)

127 8,1349,44

7,9649,58

(8,00)(50,60)

6,96 17,81 C N OjClj

6,90 17,85

(6,98)(17,67) 178 8,13 30,38 C HgOjN Clj

8,20 30,29

(8,15)(30,95) 155,5 11,86 19,84 12,03 19,72

(H.86)(20.02)

3,4-Clj h-OCHgH, 94,6

80,8

Ph

ГОО

4-Cl CgH в

Таблица 2

51,81 3,028,62 , 52,09 3,068,48 (51,72)(3,09)(8,61)

70,30 5,0512,1

70,11 .5,3012,05

(69,99)(5,03)(11,66)

61,39 4,2310,05 ,j,NSiCe

61,54 4,21 .10,02

(61,21)(4,ОЗУ(10,20)