Способ очистки непрореагировавшего в процессе пиролиза 1,2-дихлорэтана Советский патент 1984 года по МПК C07C19/45 C07C17/38 

Изобретение относится к способу очистки непрореагировав11 го в процессе пиролиза 1,2-дихлорэтана, в результате чего 1,2-дихлор этан, используют для получения винилхлорид и как растворитель. Пиролиз дихлорэтана проводится с целью ползчення винилхлорида. В непрореагировавшем в ходе пиролиза дихлорэтане содержатс 2-хлорбутадиен-1,3; 1-хлорбутадиен-1,3 и друг примеш. Известен способ очистки непрореагировавшего 1,2-дихлорзтана, согласно которому пос ле отделения хлористого водорода и винилхлорида в колонну подается газообразный хлор 1. Недостатками способа являются неполное отделение 2-хлор бутадиена-1,3 и протекание с заметной скоростью реакции хлорирования 1,2-дихлорэтана с образованием высококипящего 1,1,2-трихлорзтана. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому к продуктам пиролиза, содержащим 1,2-дихлор этан, добавляют 0,02-1% (200-10000 ррм) хлора, причем после добавления хлора жидк реакционная смесь остается некоторое время в реакторе при . Очищенный продукт содержит 100 ррм хлоропрена, 600 ррм трихлорэтана и 1620 ррм неидентафицирова 1ных продуктов хлорирования 2. Недостатками известного способа являются недостаточная степень очистки и значительное содержание примесей после очистки. Кроме того, в результате длительного пребывания хлора в реакторе возможна значительная коррозия аппаратуры. Целью изобретения является повышение степени очистки непрореагировавщего . 1,2-дихлорэтана. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки непрореагировавше го в процессе пиролиза 1,2-дихлорэтана очис тку проводят при 15-50°С и давлении 1 5 атм путем хлорирования таким количеством хлора, которое обеспечивает содержание хлора в выходящем 1,2-дихлорэтане-300 600 вес. ррм в присутствии о- или м- крезола, или их смеси, или монохлорпроизводкого крезола, содержащего хлор в о-положе нии к ОН-группе в количестве 10-100 вес.р в расчете на непрорегировавший 1,2-дихлорэтан, причем удаление избыточного хлора проводят реакцией с этиленом, при эквимолярном соотношении этилена и избыточного хлора. Очистка осуществляется следующим образом. Содержащая 1,2-дихлорэтан смесь выходит из реактора пиролиза при и резко лаждается до 150° С. Затем смесь подают в колонну, где отдельно НС1 вместе с другими газообразными компонентами. Из отстойника содержащую дихлорэтан, винилхлорид и хлоруглеводороды смесь подают в следующую колонну, где отделяют винилхлорид, метилхлорид, бутадиен, винилацетилен и воду. В колонне остается дихлорэтан с примесью этилхлорида, хлорбутадиена и 1,1,2трихлорэтана. Во избежание полимеризации при перегонке хлорбутадиен хлорируют хлором. Побочные реакции, в частности хлорирование дихлорэтана в 1,1,2-трихлорэтан, подавляют добавками крезолов, их хлорпроизводных или их смесей. Дополнительным преимуществом способа является легкое осуществление дехлорирования смеси этиленом, так как крезолы катализируют взаимодействие хлора с этиленом. Наилучнше результаты достигаются в том случае, когда хлор содержит до 1 об.% Кислорода. Селективное хлорирование содержащихся в непрореагировавщем 1,2-дихлорэтане хлорбутарпенов проводят в присутствии 10 - 100 вес.ррм крезолов или их смеси в реакционной трубе без насадки или заполненной насадочными элементами. Используют хлор, полууенАый испарением жидкого хлора или электролизом, желательно при содержании в нем кислорода до 1%. Реактор дехлорирования выполняют в виде трубы, заполненной насадочными элементами - стальными кольцами Раишга. При работе по предлагаемомоу способу используют реакционные трубы из обычной углеродистой стали. Применение дорогих специальных сталей излишне. Изобретение иллюстрируется примерами 1, 3, 5-9. Сравнительные примеры 2 и 4 иллюстрируют необходимость использования крезолов при проведении очистки 1,2-дихлорэтана в соответствии с изобретением. Пример 1. 30 т/ч выходящего из кубовой части колонны без отделения винилхлорида 1,2-дихлорзтана, содержащего в вес.ррм 1,1,2-1рихлорэтана, 10 вес. ррм этилхлорида, 1000 вес.ррм i 2-хлорбутадиена1.3 и 150 вес. ррм 1-хлорбутадиена-1,3, при 152°С и давлении 5 атм при непрерывной до&вке к нему 10 вес. ррм о-крезола в виде раствора в 1,2-дихлорэтане охлаждают в холодильнике до , после чего пропускают через него в реакционной трубе без насадки (диаметром ,250 мм и длиной 5000 мм) со скоростью 0,843 кмоль/ч газообразный хлор, получаемый испарением жидкого хлора. В pesjoibTETe на выходе из зоны хлорирования сбдержание в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане изомерных хлорбутадиенов снжается до величины менее 1 вес. ррм. В то же время концентрация 1,1,2-трихлорэтана при избытке в смеси свободного хлора 460 вес. ррм возрастает всего до 176 вес.ррм Сразу же после выхода из зоны хлорировани непрореагировавший 1,2-дихлорэтан направляю в заполненную стальными кольцами Рашига трубу диаметром 220 мм и длиной 3800 мм в которой через него пропускают зтилен со скоростью 0,1944 кмоль/ч. Условия (температура, давление) проведения дехлорировз ния идентичны условиям проведения стадии хлорирования. При зтом свободный хлор количественно реагирует с этиленом, в результате чего образуется 1,2-дихлорэтан. Содержание хлористого этила в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане не увеличивается. После дехлорирювания содержание в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане свободного хлора составляет лишь 2 вес. ррм, что соответствовало степени конверсии этилена 99,6%.

В соответствии с примером 1 имеет место следующий материальный баланс.

Добавляют:

0,843 кмоль в час хлора, что эквивалентно 69,85 кг/ч хлора;

1500 ррм 2-хлорбутадиена в 30 т в час, что эквивалентно 45 кг/ч, которые потребляю 36,10 кг/ч хлора;

150 р м 1-хлорбутадиена в 30 т. в час, это эквибалентно 4,5 кг/ч; потребляющих 7,22 кг/ч хлора;

176 ррм 1,1,2-трихлорэтана в 30 т в час, это эквивалентно 5,1 кг/ч.

Таким образом, потребляется 13,82 кг/ч : хлора, в реакторе остается 0,195 кмоль/ч избыточного хлора.

При добавлении эквивалентного количества этилена (0,1944 кмоль/ч) обеспечивается практически полная конверсия в 1,2-дихлорэтан.

П р и м е р 2 (сравнительиый). Как и в случае примера 1, через непрореагировавший 1,2-дихлорэтан (при расходе его 30 т/ч) с таким же исходным содержанием примесей, но без добавки о-крезола пропускают последовательно 1,247 кмоль/ч хлора, получаемого испарением жидкого хлора, и 0,1944 кмоль/ч этилена в тех же самых реакционных условиях. Хотя и в ЭТОМ случае избыток свободного juiopa в смеси после зоны хлорирования составляет 460 вес.ррм, содержание 2-хлорйутадиена в непрореагировавшемГ1,2дихлорэтане составляет 20 вес.ррм. Кроме того, в нем содержится 2000 вес.ррм 1,1,2трихлсрэтана, образовашсгося в результате взаимодействия хлора с 1,2-дихлорэтаном.

После дехлорирования содержание 1,1,2-трихлорэтана возрастает до 2140 вес.ррм. В выходящем из зоны дехлорирования непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане содержится,кроме того, 30 вес.% хлористого этила, образовавшегося при взаимодействии этилена с хлористым водородом, 200 вес.ррм свободного хлора и около 110 вес. ррм этилена (что соответствовало степени конверсии этилена

0 40%), большая часть которого выделяется в буферной емкости, работающей при aтмoc ;ферном давлении, в газовую фазу и таким образом теряется. Содержание остающегося в- смеси свободного хлора снижается за счёт

5 медленно протекающей реакщш его взаимодействия с 1,2-дихлорэтаном и хлорирования остаточного количества 2-хлорбутадиена-1,3 до примерно 100 вес. ррм, в результате чего содержание в непрореагировавшем 1,20 -дихлорэтане 1,1,2-трихлорэтана в буферной емкости возрастает до примерно 2300 вес. ррм. Кроме того, вследствие присутствия в абгазах буферной емкости свободного хлора и больших количеств хлористого

5 водорода, образующегося при взаимодействии хлора с 1,2-дихлорэтаном, возникают пробле мы, связанные с загрязнением окружающей среды и коррозией оборудования. В рез льтате становится необходимой промывка абгазов

0 этой емкости.

В соответствии с примером 2 (сравнительным) достигается следующий баланс: Добавляют:

1,247 кмоль/ч хлора, что эквивалентно

J 88,537 кг/ч хлора;

1500 ррм 2-хлорбутадиена в 30 т в час (только 1480 ррм вступают в реакцию), потребляют 36,62 кг/ч хлора;

1994 ррм 1,1,2-трихлорэтана в 30 т в час;

0 это составляет 59,82 кг/ч, образующихся при потреблении 31,81 кг/ч хлора.

Таким образом, избыточное количество непрореагировавшего хлора составляет 13,887 кг/ч, что соответствует 460 ррм.

5 В этом случае необходимо было добавить примерно на 28,7 кг/ч хлора больше по сравнению с примером 1, причем хлор фактически расходуется на образование не имеющего ценности 1,1,2-трихлорэтана.

g В операции дехлорирования добавляют 0,1944 кмоль/ч этилена. , Обнаружено:

140 ррм трихлорэтана в 30 т в час это эквивалентно 4,2 кг/ч дополнительного количества не представляющего ценности трихлорэтана, на образование которого расходуется 2,23 кг/ч хлора;

110 ррм непрореагировавшего этилена в 30 т в час - это эквивалентно 3,3 кг/ч соответствует конверсии этилена составляющей 40%); 200 ррм иепрореагировавшего хлора в 30 т в час, что эквивалентно 6 кг/ч. Эти данные показывают, что для того, чтобы удалить то количество хлора, которое все еще обнаруживается в смеси после операции дехлорирования, необходимо ввести, в систему , почти, 50% избытка этилена вместо эквивалентного количества этилена, исполь-зуёмого для того, чтобы удалить весь хлор, как происходит в соответствии с изобретением. Пример 3. К 20 т/ч 1,2-дихлорэтана, непрореагировавшего при термическом расщеплении его с образованием винилхлорид и хлористого водорода, и содерхсащего 5 вес. ррм 1,1,2-1рихлорэтана, 7 вес. ррм хлористого этила, 1000 вес.ррм 2-хлорбута -диена-1,3 и 120 вес.ррм 1-хлорбутадиена-1,3, как и в примера 1 непрерывно добавляют м-крезол до содержания его 15 вес.ррм и охлаждают его до 32°С. Затем через непрореагировавший 1,2-дихлорэтан пропускают в такой же реакционной трубе без насад си, как и в примере I, электролизный хлор со скоростью 0,404 кмоль/ч, содержащий около 0,6 об.% кислорода. В результате на выходе из зоны хлорирования содержание в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане изомер ных хлорбутадиенов снижается до величины менее 1 ррм. Содержание 1,1,2-трихлорэтана (Т|ри избытке свободного хлора 350 вес.ррм) возрастает всего лишь до 165 вес.ррм. Сразу же после хлорирования непрореагировавший 1,2-дихлорэтан направляют в такую же реакдионную трубу, как и в случае примера 1, в которой через него пропускают этилен со скоростью 0,099 кмоль/ч. При это свободный хлор почти количественно реагиру еь с этш1е 1ом,- в результате чего получается 1,2-дихлорэтан, тогда как содержание хлористого этила остается прежним. Не увеличивает ся и количество продуктов хлорирования 1,2 -дихлорэтана. В выходящем из зоны де « (хлорирования непрореагаровавшем 1,2-дихлорэтане содержится только 1 вес.ррм свободног хлора, что соответствует степени конверсии этилена 99,. Пример 4 (сравнительный). Так же, как и в случае примера 3, но без дог банки м-крезола через подаваемый со скорос тью 20 т/ч Henpopeai-ировавший 1,2-дихлорэта с таким же содержанием прш1есей пропускают последовательно 0,565 кмоль/ч электродитического хлора и 0,384 кмоль/ч эвшена. В непрореап1ровавшем 1,2-дихлорэтане . после зоны хлорирования кроме 550 вес. ррм сво.бодного хлора содерл ится 900 вес. ррм 1,1,2-трихлорэтана и 40 вес.ррм 2-хлорбутадиена-1,3, который остается в смеси и после стадии дехлорирова -тя, так как на этой стадии хлор реагирует с этиленом, который подается .в cootBeicTBemio больплем, сверх стехиометрического, количестве. На выходе из зоны дехлорирования в непрореагировавшем ,2-дахлорэтане наряду с 5 вес. ррм свободного хлора содержится 25 вес.ррм хлористого этила, 960 вес. ррм : 1,1,2-дихлорэтана и 0,238 кмоль/ч этилена (что соответствует степени конверсии этилена 37,6%), большая часть которого выделяется в буферной емкости, работающей при атмосферном давлении, в газовую фазу и таким образом теряется. Пример 5. Как и в случае примера I, через не прореагировавший 1,2-дихлорэтан, подаваемый со скоростью 30 т/ч. -f такого же состава при 20 С и давлении 3 атм пропускают в присутствии 5 вес. о-крезола и 5 вес. ррм м-крезола последовательно 0,927 кмоль/ч хлора, получаемого испарением жидкого хлора, ра, и 0,302 кмоль/ч этилена. В выходящем из зоны дехлорирования ненрореагировавшем 1,2-дихлорэтане содержатся следующие соединения: 10 вес.ррм хлористого этила; 1 вес.ррм 2-хлорбутаддет-1,3 ; 1 вес.ррм 1-хлорбутадиена-1,3; 74 вес.ррм 1,1,2-трихлорэтилена; 1 вес. ррм свободного хлора. Этилен в смеси не обнаружен. : П р и м е р 6. Поток в 30 т/ч непрореагировавшего 1,2-дихлорэтана, содержащий 14 ррм 1,1,2 трихлорэтана, 5 ррм хлористого этила, 1800 ррм 2-хлорбутадиена-1,3 и 250 ррм 1-хлорбутадиена-1,3, который собирается на дне винилхлоридной колонны при давлении 5 атм и 152°С, охлаждают до 15° С. Непрерывно добавляют поток из 15 ррм смеси о-крезола и м-крезола (весовое соотношение 1:1), разбавлешшш 1,2-дихлорэтаном. Далее дихлорэтан обрабатывают 1046 кмоль/ч паров хлора, в результате чего на выходе из зоны хлорирования количество изомеров хлорбутадиена в непрореагировавшем 1,2-дихлорэтане пошжается до менее 1 ррм, тогда как кондентрация 1,1,2-трихлорэтана при избытке свободного хлора в 550 ррм повышается лишь до 165 ррм. Сразу после этого указанную смесь выводят из зоны хлорирования, непрореаги- ровавпшй 1,2-дихлорэтан подают в трубы, наполненные железными .-/кольцами Рашига, в которых его обрабатывают 0,232 кмоль/ч этилена, в результате чего свободный хлор практически количественно превращается в 1,2-дихлорэтан, что не сопровождается уветгеением количества хлористого этила в не

СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕПРОРЕАГИРОВАВШЕГО В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА 1,2-ДИХЛОРЭТАНА путем хлорирования хлором, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки 1,2-дихлорэтана, очистку проводят, при температуре 1550°С и давлении 1-5 атм в присутствии о- или м-крезола или их смеси, или монохлорпроизводного крезола, содержащего хлор в о- положении к ОН-группе, в количестве 10-100/ вес. ррм в расчете на непрореагировавший 1,2-дихлорэтан, хлорирование ведут при таком количестве хлора, которое обеспечивает содержание хлора в выходящем 1,2-дихлорэтане 300-600 вес. ррм. с последующим удалением избыточного хлора реакцией с этиленом 1фи эквимолярном соотнощении этилена и избыточного хлора. СО С