Способ определения примесей веществ в летучих хлоридах элементов III - У групп Советский патент 1991 года по МПК G01N30/08 

Изобретение относится к анализу веществ высокой чистоты, в частности к газохроматографическому анализу летучих хлоридов бора, титана, олова, .ванадия, оксихлорида ванадия, которые широко используются В радиоэлектронике, волоконной оптике и других отраслях промышленности. Неотъемлемой частью в процессе производства высокочистых хлоридов является конт-. роль за содержанием в них лимитируемых примесей, в частности примесей растворенных органических и неорганических веществ.

Одним из 1Ш-ФОКО пpимeняe ыx методов определения примесей является газовая хроматография.

Однако использование ее для анализа высокочистых летучих хлоридов

титана, олова, бора, ванадия и оксиСО ND трихлорлда ванадия на содержание органических и неорганических приСЛмесей ограничено.

Это связано прежде всего с высоГОкой химической активностью хлоридов.

4 Взаимодейс твие их с большинством применяемых сорбентов приводит к появлению ложных пиков на хроматограмме.

Кроме того, размывание заднего фронта хроматографической полосы затрудняет определение примесей, элюирующихся после основного вещества. Последнее особенно существенно для летучих хлюридов высокой частоты, так как неорганические примеси в них наиболее близки по физико-химнческггм свойствам к основе. Следует также отметить, что попадание агрессивных хлоридов в чувствительный детектор приводит к его отравлению, следствием чего является резкое уменьшение чувствительности детектора. Поэтому при анализе летучих хлоридов необходимо предварительно отделять основу от анализируе1-а1х примесей. Так известен способ газохроматографического анализа четьтреххлористо го титана на содержание органических примесей. Данньй способ включает отделение анализируемых примесей от основы на силикагеле МСА-1, модифицированном триметилхлорсилапом, с последующим газохроматографическим определением примесей. При прохождении пробы через реакционно-аналитическую колонну при 80 происходит связывание основы tTiCl) в результате реакции гидролиза основ ного компонента с молекулаш воды, сорбированными силикагел.ем и содержащимися в газе-носителе. При этом примеси неорганических веществ и хлориды бора, титана, ванадия, олова также гидролизуютс}с. Поэтому данным способом можно анализировать четырех хлористый титан только на органические примеси. При пробе 2-3мкл предел обнаружения примесей органических йеществ составляет .%, . Известен способ определения приме сей органических веществ в летучих хлоридах элементов 1II-V групп, кото рый также включает предварительное отделение анализируемых примесей от основы с последующим их газохромато графическим определением. Предварительное отделе1гае анализируемых примесей от основы осуществляют путем связывания основы с комплексообразо вателем Coioil -дипиридилом) , нанесенным в количестве 20% на хроматон N-AW-lHiDS. Предел обнаружения органических примесей при пробе 4 мкл составляет (1-7).% с использованием пламенно-ионизационного де тектора (Щ-Щ). Продолжительность работы колонки при такой пробе равна 300 анализов, что соответствует 70% использования D{ , Csi -дипиридил а. Недостатком данного способа явля ется то, что при анализе летучих хл ридов невозможно определить примеси неорганических веществ впиду взаимодействия последних с комплексообразователем и образованием нелетучих комплексов состава (C,), где Э - элементы HI-V групп. Комплексы данного состава являются устойчивь ми для хлоридов элементов IllV групп, т.е. теплоты образования их составляют (4+20)----. Поэтому данный способ эффективен только для определения органических примесей в хлор1здах элементов III-V групп. Наиболее блпзким по Технической сущности к предлагаемому изобретешш является способ определения примесей веществ в летучих х-поридах элементов III-V групп, при Котором анализируег- ые примеси отделяют от основнв 1Х компонентов смеси путем взаимодействия основных компонентов скомплексообразов.ателем и отделенные примеси подвергают газохроматографическому анализу. Данный способ состоит в следующем: пробу треххлористого бора, введе П у10 в газовый хроматограф газом-носителем, подают в реакционю-аналитическую колонку (440 см X 4,мм), заполне ную 10% полт етилсилоксана (ГП-1С-200) на сферохроме-1 (коло} ка термостатируется при 60 С). При прохождении пробы через реакционно-аналитическую колонку происходит отделение анализируемьгх примесей от основы путем взаимодействия треххлористого бора с полиметилсилоксаном с образованием нелетучего комплекса с теплотой образования не более 2, Отделенные органические примоль . меси и тетрахлорид кремния далее разделяются также на 1QIC-200. Предел обнаружения анализируемых примесей при пробе (0,5-1 мкл). составляет (данные приведены в таблице). Как В1ЗДНО из данных таблида, диапазон анализируемых примесей узок. Продолжительность работы колонки при такой пробе составляет 130-150 анализов, что соответствует 25% использования компЛексообразователя (цолиметипсилоксана). Кроме того, известно, что только треххлористый бор образует комплексы с полиметилсилоксаном, а хлори; 1 титана, олова, ванадия (IV), оксихлорида ванадия расщепляют по:шметш1силоксан с образованием хлорсилоксанов, в результате чего анализ вьппепривеленных соединений становится невозможен. Целью изобретения является расширение диапазона анализируемых примесей и повьшение эффективности использования комплексообразователя. Поставленная цель обеспечивается тем, что предложен способ определения примесей веществ в летучих хлоридах элементов III-V групп, при котором анализируемые примеси отделяют от основных коьтонентов смеси путем связывания основных компонентов комплексообразоватеЛем и отделенные примеси подвергают газохроматографическому анализу. Отличие способа заключается в том, что в качестве комплексообразователя используют трифенилхлорметан, .наносимый на твердый носитель, причем отделение анализируемых примесей от основных компонентов осуществляют при температуре 50-110°С. Использование в качестве комплексо образователя трифенилхлорметлна позволяет расширить область применения способа, т.е.он может быть использова для анализа хлоридов бора, титана, олова, ванадия (IV), оксшслорицг;а ванадия, расширить диапазон анализируемых примесей и повысить эфсЬективность использования комплексообразователя до 50-60%. Технология предлагаемого способа состоит в следующем. Введенная в газовый хроматограф анализируемая проба подается предварительно осушенным газом-носителем аргоном в реакционную колонку, заполненную хроматоном с нанесенной фазой триметштхлорметана в количестве 10% от веса твердого носителя. Реакционная и аналитическая колонки помещены в термостат хроматографа при 50-110С Процесс комплексообразования проводят при 50-110 С, так как при темпе ратуре ниже 50°С наблюдается невысокая скорость связывания вещества основы в комплекс и проскок его в ана литическую колонку, а при температуре вьшзе 1 возрастает летучесть ком- плексообразователя (Tm(Cg 115)3 СС1 112с), что приводит к возрастанию фонового сигнала. При прохождении пробы через реакционную колонку летучие хлориды бора титана, олова, ванадия и оксихлорида ванадия образуют с трифенилхлормета:y26 ном нелетучий комплекс состава (),CiTci4. или (C } } CCl-T:iCl. Авторами были исследованы термодинамические данные полученных комплексов, которые показгьчи, что комплексы Taicoro состава устойчивы для хлоридов бора, титана, олова, ванадия (IV) и оксихлорпда ванадия, так как теплоты образования irx составля., /г- ДчЛ ют ЛИ(э+15). Б результате этого основа отделяется от aнaлизиpye a IX примесей, которые потоком газа-носителя подаются в аналитическую колонку, где они разделяются, и далее регистрируются детектором. Преде.ш обнаружения анализируемых примесей определ5Тют по калибровочному графику. Пример. Определение примесей в тетрахлориде олова высокой чистоты (SnCl). Анализируемая проба ЗпС1л (.4 мкл). введенная в газовый.хроматограф Цвет-110, подается газом-носителем аргоном, осушенным до 140 об.Х, в реакционную колонку (1 мх4 ьм), заполненную хроматоном N AW HIfflS с нанесенной фазой-тр-ифенилх-лорметаном в количестве 10% от веса твердого носителя. Скорость газа-носителя 50 мл/мин. После прохождения пробы через реакционную колонку отделенные от основы примеси подаются потоком газа-носителя в аналитическую колонку (5м х4 мм), заполненную хроматоном N AW HjroS с нанесенной фазой - сквалан в количестве 15% от веса твердого носителя. Реакционная и аналитическая колонки термостатируются при 70С. После разделения примеси регистрируются электронно-захватным детектором. Для количественного определения анализируемых примесей строят калибровочный график: площадь хроматографического, пика-концентрация вещества в газе. Определение примесей в трихлориде бора (BClj), четыреххлористом титане (.), четыреххлористом ванадии (VCl), оксихлориде ванадия (VOC1,) осуществлялось аналогично. В таблице приведены пределы обнаружения анализируемых примесей в указанных хлоридах. Как видно из данных, приведенных в таблице, использование предлагавмого способа позволяет анализировать летучие хлориды бора, титана, олова, ванадия QV), оксихлорида ванадия и увеличить диапазон анализируемых органических и неорганических примесей по сравнению с прототипом 7 до 14. Кроме того, это Позволяет повысить степень использования комплексообразователя до 50-60%, продолжитель928 ность работы колонки при этом составит 300-350 анализов при пробе 14 мкл. Увеличение пробы до 40-50 мкл даст возможность дополнительно снизить предел обнаружения анализируемых примесей в 10-40 раз, при этом продолжительность работы колонки составит 10-15 анализов.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕП ВЕЩЕСТВ В ЛЕТУЧИХ ХЛОРИДАХ ЭЛЕГКИТОВ I1I-V ГРУПП, при котором анализируемые примеси отделяют от основньгх: компонентов смеси путем связывания ocHOBiujx компонентов комгшексообразователем и отделенные примеси поднергают газохроматографичр.скому анализу, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона анализируе11ых примесей и поиьпиения эффективности пспользоиания комплексообразователя, в качестве комплексообразователя используют трнфенилхлорметан, HaHocuMiiD на твердый носитель, причем отделение анализируемых примес S сей от основных компонентов осуществляют при температуре 50-110°С.