Способ получения железотитаноксидного катализатора для фоторазложения воды Советский патент 1984 года по МПК B01J23/745 B01J21/06 B01J37/03 

Изобретение относится к способам получения неорганических катализа торов, в частности железотитаноксидных катализаторов 5 которые могут использоваться в качестве фопокатализ,:то1;он разложения .

Известен снособ получения железо титаноксидного катализатора смещением оксида титана (ГУ) с пентагидратом оксалата железа (iTi)riyTeM совместного растирания с носледугащим npoKaJHiBaнием на воздухе .нри 950- 000°с 11.

Недостатками этого способа являются низкая активность получаемого катализатора и использование высоких температур.

Наиболее близким к предлагасмому по тех1 1-1ческой сущности и достигаемому эйфекту является способ получения же.т::езооксидного катализатора для фоторазложепия воды путем осаждения гидроксидов железа и титана с nocjic.uyioiiieii сушкой и термообработкой L 2 1.

При этом оса;кдение гидроксидов из солей металлов ведут одновременно и те.рмообработку - прокаливанием 1сагализаторной массы при 350-410 С. Недостаток известного способа получение катализатора для фоторазложепия воды с низкой активностью. При обогучении образца светом лампы ДРШ-1000 скорость выделения водорода при фоторазложении воды, сорбированной па поверхности образца, составляет 1 И) молекул .

Цель изобрете1-шя - получение катализатора с повышенной активг ос-тыо,

Указанпая цель достигается согласно способу получе1п-ьч железотитаноксидного катализатора для фоторазложения зоды путем осаждения гидроксидов железа и титана в присутствии 1рокаленного в вакууме при 350400°С диснерсного кремнезема, путем обработки его парами хлорида титана (fyi , затем смесью сухих хлоридов водорода и титана (N)с соотношением их парциальных давлений OjS - 10,0: закуумирования и обработки парами хлорида железа( последующим вакуумированием, гидролизом парами воды и герь-юобработкой в вакууме при 180240°С.

Использование изобретения дает возможность получить катализатор с увеличанной активностью при фоторазложении воды. Так,при идентичных

57952

с прототипом условиях, эксперимента скорость выделения водорода возрас12

MOJieKv.n

до I ,3-30 -10

Н

2

лЮ

(против 1-10 по прототипу).

Катализатор готовят следующим образом.

Дисперсный кремнезем,прокаленный )з вакууме при 350-400°С, поочередно

обрабатывают парами хлоридов титана и л елеза с промежуточной обработкой носителя смесью сухого хлористого водорода и хлорида титана с отношением парциальных давлений в пределах

от 0,5 до 10. удаляют вакуумированием продукты реакции и реагенты, проводят гидролиз парами воды, отжигают к тализатор в вакууме при 180-240 0.

Г р и м е р 1 . в реактор вакуумной установки помещают 1 г- диснерсного кремнезема с размером частиц 0,15-0,20 мм, Я,5 100 . Образец- вакуумируют 10 ч при 350°С.

В реактор подают пары хлорида титана (iv I и прокачивают через образец в течение 0,5 ч при . Затем подают в реактор смесь сухого хлористого водорода и паров хлорида титана (iv)

с отношением парциальных давлений, равным 0,5(парциальное давление НСР 10 мм рт.ст), прогревают образец в этой смеси 1-Ч при 200°С, Вакуумируют реактор при той же температуре 2 ч. Подают пары хлорида железа (ш} при 220°С и обрабатывают ими поверхность 2 ч. Удаляют избыток хлорида железа вакуумированием 3 ч. при ток же температуре. Напускают пары воды при 200 С и термообработку катализаторной массы проводят в вакууме в течение 2 ч при той же температуре. 3 результате получают катализатор, содержащий на поверхности кремнезема 0,5 мг-ат/г

1 е и

Нив

,0,35 Ti.

Пример 2. Катализатор гото вят аналогично примеру 1 , но отношение давлений хлористого водорода и паров хлорида титана задают равным 1,5, Тогда в результате получают катализатор,, содержащий на поверхности 0,16 мг-ат/г,,. Fe и

п и у

0,24 мг-ат/г, Ti,

Примерз. Катализатор готоьвят аналогично примеру I,но отношение давлений хлористого водорода и паров хлорида титана задают равным Ш. Получают катализатор, содержащий 3 на поверхности 0,3 мг-ат/г Реи П 1 и , 1 мг-ат/ Г Pi . П р и м е р 4. Образец, получен ный аналогично примеру 2, в количестве 100 мг помещают в кювету из увиолевого стекла, подпаянную к вакуумной установке с масс-спектрометрическим датчиком З. Образец тренируют в вакууме при 240°С в течение 3 ч. Проверяют газовыделени с оттренированного образца облучением светом лампы ДРШ-1000. Газовыделение отсутствует. Затем подают пары воды (бидистиллят многократно перегнанный в вакууме)при давлении 18 мм рт.ст. и адсорбируют воду на образце в течение 1 ч. Затем снова Облучают образец светом лампы ДРШ-1 00 ,и следят за выделением водорода .в динамических условиях с помощью прибора ИПДО. Скорость выделения водорода определяют в стандартных условиях после установления постоян ного значения, примерно через 30 с после начала облучения. В таблице даны результаты испыта ния образцов катализаторов, приготовленных по предлагаемому и извест ному способам. При прокаливании кремнезема в вакууме при температуре ниже 350°С сохраняется значительное количество воды в молекулярной форме, которая при взаимодействии с парами хлорида титана дает в конечном итоге оксид титана ( не связанный химическо

связью с поверхностью кремнезема. Результатами являются невозмож}1ость регулировать соотношение Fe/Ti и потеря активности катализатора.

Гомогенноесоосаждение( известный 1

20

0,7

1 10

выделения водорода составляет 0,

п --22 кХ 2 с

Снижение соотношения парциальных 0 давлений сухого хлористого водорода |И паров хлорида титана(|у|меньше 0,5 либо не приводит к изменению соотношения атомов железа и титана (при соотношениях достаточно близких к 0,5), либо снижает это соотношение. В обоих случаях наблюдается снижение активности фотокатализатора.

П р и м е р 7 (сравнительный). Образец получают аналогично примеру 1, но при соотношении парциальных давленир сухого хлористого водорода и паров хлорида титана (и) равном 0,3, испытывают аналогично примеру 4. Скорость выделения водорода составляет

л 7ц ,по молекул ,,,.„,

0,75 -Ю-Н2.Обработка при

соотношении парциальных давлений сухого хлористого водорода и паров 95 Продолжение таблицы,-. Предлагаемый по примерам1 ,8-10 1,3-10 Пример 5 (сравнительный). Образец получают, аналогично примеру 1, но прокаливание кремнезема в вакууме проводят при , испытывают как в примере 4, Скорость; выделения водорода составляет . „10 молекул .. 09 IU11-,. с 2 При прокаливании в вакууме при температуре выше 400°С в значительной степени удаляются ОН группы поверхности, что ведет к снижению концег трации активных центров (атомов титана и железа )и, как следствие, снижению активности катализатора. Пример 6 (сравнительныйj. Образец получают аналогично примеру 1 , но прокаливание кремнезема в вакууме проводят при 420°С, испытывают аналогично примеру 4. Скорость 5I хлорида ти тана WI больше 10 дает постепенное увеличение отношения атомов железа и титана, то приводи также к снижению активности фотоката лизатора.. Пример 8 (сравнительный ). Образец получают аналогично примеру 1, но при соотношении парциальных давлений сухого хлористого водорода и паров хлорида титана ((У )равном 14, испытывают аналогично примеру 4, Скорость вьщеления водорода составл eтO,95.,. Отжиг катализатора в вакууме при температуре ниже 180°С не приводит к частичному восстановлению ионов железа и титана. Достаточному для увеличения активности катализатора. Пример 9(сравнительный ), Образец получают аналогично примеру 1, но термообработку катализаторной массы ведут при 150°С в течение 3 ч испытывают аналогично примеру 4. Скорость выделения водорода состав,-го молекул ляет 0,53-10П2. Пример 10 (сравнительный ). Образец получают аналогично примеру 2, но термообработку катализаторной массы проводят при 300°С, испытываю аналогично примеру 4 (тренировка образца соответственно при 300О , Скорость вьщеления водорода составляет 0,98.. П р и м е р 11, Образец получают аналогично примеру 2, но кремнезем в вакууме прокаливают при , испытывают аналогично примеру 4. 6 Скорость выделения водорода состав12 молекул ляет 3 10--- П р и м е р 12. Образец получают аналогично примеру 2, но кремнезем в вакууме прокаливают, при 400°С, испытывают аналогично примеру 4. Скорость выделения водорода составляет 3 .lO2LL2Li§Ky5 2 с П р и м е р 13. Образец получают аналогично примеру 2, но термообработку катализаторной массы проводят при , испытывают аналогично примеру 4. Скорость выделения водоро.„и молекул НI (J да .составляет 3 Пример 14. Образец получают аналогично примеру 2, но термообработку проводят при , испытывают аналогично примеру 4. Скорость вьщеления водорода составляет 3% 72молекул Н 2 Пример 15. Образец получают аналогично примеру 2, но термообработку проводят при 240°С, тспытывают аналогично примеру 4.Скорость вьщеления водорода составляет 3 , ..iz молекул 1U „ ; и 1 процесс фоторазложения воды проводят при 150°С, начальное давление паров воды 18 мм рт.ст. Перимуществом предлагаемого способа является возможность получения катализатора с точно регулируемым соотношением железа и титана, что дает возможность получать катализаторы заданной активности.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОТИТАНОКСВДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ, включающий осаждение гидроксидов железа и титана и термообработку, отличающ V и с я тем, что, с целью получения катализатора с повьпиепной активностью, осаждение .гидроксидов ведут в присутствии прокаленного в вакууьш при 350-400°С дисперсного кремнезема путем обработки его парами хлорида титана (iv) , затем смесью сухих хлоридов водорода и тнтана(|у|с соотношением их парциальных давлений 0,5-10,0:1, вакуумироваиия и обработки парами хлорида железа (ш) с последующим вакуумированием н гидроли(Л зом парами воды, а термообработку ведут в вакууме при 180-240 С.