Способ приготовления фосфор- ВАНАдиЕВОгО КАТАлизАТОРА дляпОлучЕНия МАлЕиНОВОгО АНгидРидА Советский патент 1981 года по МПК B01J37/00 B01J23/22 B01J27/16 

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОСФОР-ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к способам приготовления фосфор-ванадиевых катализаторов для парофазного окисления, непредельных и ароматических/ углеводородов, например пиперилена и бензола, до малеинового ангидрида..

Известен способ получения фосфорванадиевых . катализат.оров путем пропитки носителя (силикагеля, оксида титана (1У), кизельгура и др.) соединениями, содержащими ванадий и фосфор, с последующим прокаливанием в токе кислорода 1.

Недостатками указанного способа являются получение катализатора с низкой производительностью 8993 г/л-ч по малеиновому ангидриду при окислении непредельных углеводородов и низкий выход малеинового ангидрида 70-74 вес. % вследствие неравномерного распределения активных компонентов по поверхности носителя и использования носителей с низкой удельной поверхностью.

Наиболее близкимк изобретению . является способ приготовления фосфор ванадиевого катализатора для получения малеинового ангидрида путем обработки крупнопористого промышленного силикагеля треххлористым фосфором и оксихлоридом ванадия в инертного газа с последующей

боткой парами воды при 180

шиванием при 300 С. Состав данного

катализ атора, вес. %: P.Of 5,8; V Of 7,9; SiO, 86,3. Указанный катализатор дает выход малеинового ангидрида 58 вес.% при окислении пиперилена, а его производительность равна 197 г/л .4 f2j.

Недостатком известного способа является получение катализатора с невысокой производительностью и невысокий выход малеинового ангидрида при

использовании катализатора в реакции окисления пиперилена, что обусловлеf)o небольшой величиной отношения % С к V Oj- в составе указанного катали.затора.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается способом приготовления фосфор-ванадиевого катализатора, заключающимся в обработке силикагеля треххлористым фосфором, последовательной обработке хлором и парами воды, оксихлоридом ванадия в токе инертного газа с последующей обработкой парами воды и

сушкой

Введение дополнительных стадий обработки поверхности хлором и водой обеспечивает возможность увеличения ксхличества оксида фосфора (у)..

С увеличением:количества циклов обработки поверхности силикагеля треххлористым фосфором, хлором и водой, т.е. с увеличением длины цепи связей фосфор-кислород на поверхности образца, увеличивается акцептор- ный эффект катионов фосфора (V). в результате избыточная электронная ллотность, образующаяся на активных ионах ванадия в процессе акта катаг лиза перераспределяется между оксидным монослоем ванадия и нижележащими слоями оксида фосфора (V). Это.обуславливает увеличение выхода малеинового ангидрида при окислении пиперилена или бензола и повышение производительности катализатора.

Катализатор, полученный предложенным способом/ обладает повышенной активностью - выход малеинового ангидрида составляет 61-76 вес,%, производительность по малеиновому ангидриду достигает 207-218 г/л-ч при окислении пиперилена и 106 г/л-ч при окислении бензола.

Сущность способа заключается в следующем. Крупнопористый силикагель обрабатывают парами треххлористого фосфора при в токе сухого инертного газа-Носителя, После окончания реакции током газа-носителя удаляют непрореагировавший треххлориртый фосфор и образовавшийся хлористый водород. Затем полученный продукт обрабатывают хлором, после чего образец гидролизуют парами вфды и высушивают

Высушенный образец обрабатывают парами оксихлорида ванадия. После удаления остатков непрореагировавшег го оксихлорида ванадия током сухого инертного газа образец обрабатывают парами воды и дашее высушивают.

Пример, В проточными, реактор загружают 2 г крупнопористого промышленного силикагеля (размер зерен 0,7-1,5 мм), очищенного от примесей и высушенного до постоянного веса при с содержанием ОН-груп 3,46 мг-экв/г, и пропускают в течение 2 ч в токе сухого инертного газаносителя (аргон, азот) пары треххлористого фосфора при 180 С. После окончания реакции током газа-носител удаляют непрореагировавший треххлористый фосфор и образовавшийся хлористый водород. Затем в течение 2 ч при полученный продукт обрабатывают хлором. После этого образец гидролизуют парс1мй воды при этой же температуре и далее высушивают при в течение 2 ч. Описанный цикл повторяют еще раз. Потом при 180®С также в потоке инертного газа 2 ч обрабатывают фосфорсодержащий силикагель парами оксихлорида ванадия. После удаления остатков непрореагировавшего оксихлорида током сухого инертного газа образец обрабатывают парами воды и далее высушивают в течение 2 ч при ЗООс, Состав полученного продукта, вес,%: pjOy9,5; 4,0; SiO,(. 86,5,

Указанный катализатор испытывают в реакций окисления пиперилена на проточной установке со стационарным слоем кат-ализатора. Исходное сырье; пиперилён (получен;в виде побочного продукта при производстве и:зопрена и очищен перегонкой при 42-44 С). Окислителем служит воздух. Процесс 1роводят ниже нижнего предела взрываемости пиперилено-воздушной смеси при концентрации пиперилена о,7 об,%

В реактор загружают 4 мл катализатора и активируют его в токе воздуха в течение 1 ч при температуре катгшической реакции, Затем в течение 1 ч пропускают смесь углеводород-воздух, улавливая целевой продукт в поглотителях. По окончании испытания через слой катализатора в течение ,1 ч пропускают воздух при температуjpe каталитической реакции.Количество малеинового ангидрида определяют титрованием его водного раств а раствором щелочи,

Катализатор дает при оптимальных условиях (объемная скорость 16000 ч температура ) выход мгшеиново|г6 ангидрида 61 вес, % и его производительность по малеиновому ангидри ду равна 207 г/л-ч,

Испытание также проводят в реакции окисления бензола. Исходное сырье: бензол - чистый для анализа. Концентрация бензола в бензоло-воэдушной смеси 0,9 об, %.

В реакции окисления бензола при оптимальных условиях (объемная скорость 4750 ч , температура катализатор дает выход малеинового ангидрида 74 вес, % и его производительность 103 г/л-ч, в то время как в этой реакции катализатор полученный однократной обработкой силикагеля треххлористым фосфором, оксихлоридом ванадия и парами воды, дает выход малеинового ангидрида 65 вес.% и его производительность равна 90 г/Л;ч,

П р и м е р 2, Способ получения катализатора аналогичен описанному в примере 1, но обработку силикагеля треххлористым фосфором, хлором и водой повторяют три раза. Состав полученного продукта вес:,%: 12,0; 2,3 ;SiO; 85,7,

Испытания катализатора проводят в тех же реакциях, при тех же условиях, что и.в примере 1, В реакции окисления пиперилена указанный катализатор дает выход малеинового ангидРида 65 вес.%, проиэводительнрсть каг тализатора равна 218 г/л-ч, В рёйкции окисления бензола выход малейнового ангидрида равен 76 вес.%, а Производительность катапизатора 106 г/л-ч.

В результате последовательной многократной обработки силикагелятреххлористым фосфором, хлором и водой содержание оксида фосфора (У) в катализаторе увеличивается. Повышение содержания оксида фосфора (V) в катализаторе на 6,2 вес.% приводит к увеличению .выхода малеинового ангидрида на 7 вес, % и увеличению произ водительности катализатора на 21 г/л.ч в реакции окисления пиперилена,а в реакции окисления бензола выход Малеинового ангидрида возрастает на 11 вес,% и производительност на 16 г/л-ч.

Формула изобретения Способ приготовления Фосфор-ванадиевого катализатора для получения малеинового ангидрида окислением пиперилена или бензола/ включгиощий обработку силикагеля треххлористым фосфором и оксихлоридом ванадия в токе инертного газа, последующую обработку парами воды и сушку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной, активностью, после обработки треххло-; ристым фосфором силикагель последовательно обрабатывают хлором и парами воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Авторское свидетельство СССР № 458156, кл. В 01; J 11/46, 1974 (прототип)..