Способ очистки четыреххлористого углерода Советский патент 1984 года по МПК C07C17/38 C07C19/06 

Изобрете1ше относится к способу очистки четыреххлористого углерода Вода является основной нежелательной примесью СС1. и поэтому все методы очистки, как правило, включа ют стадию осушки и перегонки растворителя. Сушка и перегонка заверша щие стадии процесса очис-гки СС14 и поэтому удаление воды из СС1 является важной задачей,CClrf плохо смешивается с водой (0,08%) и во многи случаях для очистки достаточно пере гонки. Вода при этом удаляется в ви аэеотропной смеси, которая кипит прИ66°С и содержит 95,9% растворителя. Тройная азеотропная смесь с водой (4,3%) и этанолом (9,7%) кипи при 61,8С. Когда к очистке СС1 предъявляются более высокие требо 8ания, топерегонка без предварител кого высушивания растворителя не пригодна. Известен способ очистки четыреххлористого углерода, согласно ко-торому ССЦ предварительно высушивают и затем перегоняют на колонке. Осушку осуществляют над СаС1л,.а перегонку над Р205 СС1, сушат над прокалённым CaCL и перегоняют из колбы с эффективным.дефлегматором на водяной бане, а в некоторых случаях - из кварцевой колбы с дефлегматором. При использовании CCI4 для термохимических измерений растворитель дважды подвергают фрикционной перегонке на колонке с вакуумной рубашкой, каждый раз отбрасьшая первую и последнюю порци объемом по четверти всето количества дистиллята Cl Однако простая перегонка раствор -теля без применения осушителей не Позволяет получить растворитель с низким содержанием воды. В способах основанных на применении осушителей и последующей перегонке., необ-ходим предварительный-длительный контакт растворителя с осушителем, выбор которого для СС14. ограничен. Среди осушителей прокаленный CaCt наиболее приемлемый. Показано, что СС1ц. нельзя сушить над натрием, так как & этих условиях образуется взры чатая смесь. Этот способ очистки дл телен, имеет много ступеней и малоэ фективен. Наиболее близким к изобретению является способ очистки СС1ц , кото52рый В1слючает стадию кипячения растворителя с обратным холодильником в течение 18.ч с использованием в качестве осушителя РпО и последующую перегонку на колонке. Расход на 1 л растворителя составляет 25-30 г, , а содержание воды в целевом продукте не ниже, чем 0,005% 23Недостатка м известного способа , являются сложность (наличие двух стадий - осушка и перегонка и длительность процесса, что существенно усложняет его технологию, а также высокое содержание воды в целевом продукте. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличение степени осушки. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки , четыреххлористого углерода путем осушки над осушителем и перегонки, s качестве осушителя используют смесь комплексов кобальта формулыCoR,Cl,j, ,, где RI- бенз-2,1,3-тиадиазол; Rj- бенз-2,i,3-селендиазол; при массовом соотношении Go R Clg i ; Со 25-30: и общем количестве смеси 2,0-3,0 масу % по отношению к исходному четыреххпористому углероду, а стадии осушки н перегонки совмещают во времени и пространстве. Комплексы Со R-jCl и Со R Clg получают по известной методике C3J. Сусцность предлагаемо го способа со-, стоит в том, что комплексы кобальта с указанными лигандами (R, и R,) количественно распадаются в присут ствии следов воды. Эти комипексы нерастворимы во всех обычных растворителях. В растворителях с примесями воды вместо обычного растворения имеет место разрушение комплекса с образованием свободного лиганда и гидратированного иона кобапьта. В растворителях, содержащих в молекуле трехвалентный атом азота, протекает реакция замещения молекул лиганда молекулами растворителя. К таким растворителям относятся амины, амиды, нитрилы, а также некоторые гетероциклы.

3

В растворителях, не содержащих трехвалентный атом азота в молекуле, но содержащих примеси воды, в частности в СС1 , в результате проте кания реакции в растворе обнаруживают продукты распада комплекса кобальта с серу- или селенсодержащими диазопами. Методом полярографии, а также УФ- и видимыми спектрами получающихся растворов показано, что взаимодействие между лигандом и комплексообразователем в азотсодержащих средах или в средах, содержащих следы воды, не имеет место. Комплексы кобальта с ароматическими диазопами можно получить только в абсолютно безводных средах, не содаржащих атом азота. Во всех случаях при внесении указанных комплексов в растворители, содержащие примеси влаги, сумма спектров лиганда и иона кобальта соответствует получающемуся спектру, а на полярограммах четко фиксируются волиы лиганда и иона кобальта.

Реакция распада комгшексов кобальта с указанными диазолами под действием молекул воды протекает очень .быстро и растворитель принимает цвет гидратированиого иоиа кобальта. Мгновенное связывание следов воды осушителем (комплексы кобальта) протекает по MexattHSMy образования гид.рата (перевод координированного атома кобальта в комплексе в гидратиро.ванный ион в растворе) и поэтому окрашивание растворителя в цвет гид.ратированных ионов кобольта может служить характерным признаком удаления примесей воды из растворителя.

Известно, что твердый безводный CoClj имеет бледно-голубой цвет, а 7 ДИ-,-три-, тетра- и гексагидраты соответственно фиолетовый, пурпурный, красный и красно-коричневый. :Комплекс кобальта с диазолами представляет собой пластинки оливкового цвета, при внесении которых в СС14 в зависимости от количества воды в нем растворитель окрашивается в один из указанных цветов гидратированного Со. Способность комплексов кобальта с бенз-2,I,3-тиа- и селендиазолами разрущаться в присутствии следов воды зависит от природы лиганда, точнее от природы ключевого гетероатома в молекуле лиганда.

172954

Следовательно, эффективность указанного комплекса как осушителя также зависит от природы гетероатома (S, Se) в лиганде и значительно 5 увеличивается при замене атома серы атомом селена в гетерокольце диазола. При очень низкой содержании воды в СС. наиболее эффективным осушителем является комплекс кобаль10 та с бенз-2,i,3-селендиазолом. При содержании воды в растворителе в количестве, не превышаюшем 0,01%, осушителем может служить и комплекс кобальта с бенз-2,I,З-тиаДиазолом.

15 Следовательно, смесь укяяяиных комплексов может служить в качестве осушителя в широком диапазо1ге содержания растворителе. При глубокой осушке CCI4 комплекс кобальта с

20 бен9-2 ,1 ,3-селендиазолом можно сме: шивать в виде примеси к комплексу кобальта с бенз-2,I,3-тиадиазолом, который будет связывать основное количество воды в растворителе. Необ5 ходимую степень очистки СС в каждом конкретном случае можно достичь путем варьирования пропорции компонентов смеси.

Однако для того, чтобы композиция

д обладала максимальной эффективностью как осушитель, необходимо использовать ьинимапьную весовую долю комплекса кобальта с бенз-2,I,3-селендиазолом в смеси. Таким образом, одновременно с эффектом образования гидрата из безводного комплекса кобальта, (Которое легко в основу предлагаемого Способа, состав осушающей смеси из комплексов кобальта с ароматическими диазолами является характерным признаком данного метода очистки СС14 . Мгновенное связывание еле- дов воды комплексами кобальта на основе указанных диазолов при их введении в СС исключает необходимость в предварительном 18-ти часовом кипячении растворителя с обратным холодильником над . Поэтому смесь комплексов можно вводить в растворитель непосредственно на стадии

перегонки, тем самым совмещая стадии осушки и перегонки.

Продукты распада комплексов - ли- ганд ароматический диазол и гидратированный ион кобальта имеют гораз5 до более высокую температуру кипения, чем CCI4, поэтому при перегонке не могут переходить в дистиллят. Последний собирают в приемник с устг ройством для предотвращения контакта дистиллята с воздухом. Избыток смеси комплексов кобальта с диаэола- ми при введении в СС1 оседает на дн колбы перегонного аппарата, в котором очи1цаеМ)1Й растворитель сохраняет цвет гидратированного иона кобаль та до конца процесса. Содержание воды в дистилляте определяют стандартным титрованием по Фишеру. Пример 1 . 300 МП ecu внося в колбу перегонного аппарата, добавляют cMQCb,состоящую из Ю г комплекса кобольта с бензо-251,3-тиади- азолом и О, 4 г комплекса кобальта с бензот2,1,3-селендиазолом Ч общее количество смеси комплексов кобальта 2%) и перегоняют. Отбирают ч1 ракцию с т,кип. 76,5-77,0с ( мл). Первую фракцию с т.кип. до 76,5С отбрасывают (/-30 мп). Содержание в о ды а дистиляте 0,0007%. Скорость перегонки 5 мл/мин. Продолжительность процесса Г ч. Пример 2, 300 МП ecu вносят в колбу перегонного аппарата, добавляют смесь, состоящую из 14 г комгшекЬа кобальта с бензо-2 1,3-ти адиазолом и 0,ii г комплекса кобальта с бензо-2,1,3-селендиазолом (обще количество смеси комплексов кобальта 3%) и перегоняют. Отбирают фракцию с т.кип. до 76,5-77С ( 200 мл) Содержание воды в дистилляте 0,0005% Скорость перегонки 5 .мп/мин. Продолжительность процесса I ч. Примеры 3-8. Процесс проводят по примеру 2 при различном 5 соотношении комплексов кобальта с бенз-2,1,3-тиадиазолом и бенз-2,1,3-селендиазоЛом. Результаты приведены в таблице. Г римечание. К -бенз-2, ,3-тиадиазоп; R2-6eH3-2,l ,2-селендиазол. Таким образом, изобретение обеспечивает упрощение технологии процесса за счет ликвидации стадии предварительного контакта растворителя с осушителем осушки и перегонки совмещены во времени и пространстве , сокращение времени, необходимого для очистки CCf за счет быстрого связ1Ё ввния следов воды в растворителе смесью комплексов кобальта с ароматическими диазолами, и достижение глубины осушки СС до 0,0005% остаточной воды, что увеличивает степень осушки на порядок.

СПОСОБ ОЧИСТЩ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА путем осушки над осушителем и перегонкн.отличающийся тем, что, с целью упроцения технологии процесса и увеличения степени осушки, в качестве осушителя используют смесь комплексов кобальта формулы CoRjjCl где Ri - бенз-2,1,3-тнадиаэол; Rj - бенз-2,1,3-селендиазал, при массовом соотношении Со