Способ получения бензо-2,1,3-тиадиазола Советский патент 1984 года по МПК C07D285/14 

f

05 1 -ч| 11 Изобретение относится к органичес кой химии, конкретно к способу получения бензо-2,1,3,-тиадиазола, который применяют в качестве исходного реагента для синтеза производных это го ряда и который может быть использован .в качестве флотореагента для получения обогащенного до 90% свинцо вого концентрата из свинецсодержащих полиметаллических руд, например галенита. Известен способ получения бензо-2,1,3-тиадиазола (базовый объект), согласно которому бензо-2,1,3-тиадиа зол получают взаимодействием орт о -ф нилендиамина со смесью, состоящей из бензола в качестве растворителя, конденсирующего агента - хлористого тионила и триэтиламина - для связыва ния выделяющегося хлористого водорода. Процесс ведут при молярном соотношении орто -фенилендиамина, хлорис того тионила, триэтиламина и бензола 1:2,54:4:67,6. Для завершения процесса требуется часовое нагревание реакционной массы при 80-100 С. Выде ление целевого продукта включает следующие операции: отделение от конечного продукта хлоргидрата триэтил амина и промывку его бензолом-, отгонку бензола из реакционной массы; разбавление технического во дои и вьщерживание этой массы при низкой температуре в течение 12 ч; отделение целевого продукта от воды, очистку продукта перегонкой, которая выполняется дважды. Выход це левого продукта после выполненных операций составляет 70% от теоретического, считая на орто -фенилендиамин . Недостатками данного способа являются длительность процесса, что связано с продолжительностью операций по синтезу и выделению бензо-2,1,3-тиадиазола, большой расход реактивов, применение большого количества огнеопасного бензола, а также большая энергоемкость процесса, связанная с нагрева.нием реакционной мае сы, отгонкой растворителя и очисткой целевого продукта. Указанные недоста ки приводят к высокой стоимости бенз -2,1,3-тиадиазола. Известен также способ получения .бензо-2,1,3-тиадиазола путем взаимодействия эквимолекулярных количеств орто-фенилендиамина, конденсирующе77ГО агента - ::лористого тионила и водоотнимающего агента - безводного хлористого алюминия - в растворителе - пиридине, который одноврем нно служит для связывания выделяющегося хлористого водорода. Прибавление хлористого тионила к реакционной массе сопровождается большим выделением тепла и хлористого водорода, поэтому хлористый тионил прибавляют с такой скоростью, чтобы температура процесса поддерживалась в пределах 35-45 С. Выделение целевого продукта не представляет сложности. Реакционную массу подкисляют соляной кислотой, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из спирта. Выход целевого продукта составляет 8082% от теоретического, считая на Орто-фенилендиамин 2 . К недостаткам способа можно отнести необходимость поддерживать температуру реакционной массы при прибавлении хлористого тионила в пределах 35-45 С, что требует хорошего перемешивания реакционной массы и постоянного внимания аппаратчика, а при больших загрузках орго -фенилендиамина и хлористого тионила обуславливает большую длительность процесса.Кроме того, необходимо использовать безводный хлористый алюминий, который нужно взвешивать в герметичной таре, так как он дымит на воздухе, притягивая влагу, и который при растворении в пиридине повышает температуру реакционной массы до , что требует охлаждения раствора до . Использование 15-кратного избытка пиридина удорожает стоимость целевого продукта, а необходимость перекристаллизовывать бензо-2,1,3-тиадиазол из спирта требует временных затрат и удорожает продукт. I Известен способ получения бензо-2,1,3-тиадиазола взаимодействием Орто-фенилендиамина со смесью, состоящей из конденсирующего агента диоксида серы - и растворителя - сухого диметилформамида. Для завершения процесса требуется в течение 8 ч нагревать реакционную массу при 70-75 С при одновременном насьш1ении ее диоксидом серы. Расход диоксида серы в данном способе не указан. Соотношение орто-фенилендиамина и диметилформамида составляет 1:22 моль.

Выделение целевого продукта включает в себя следующие стадии: раэбавление реакционной массы водой и,двойную экстракцию ее бензолом, промывку бензольных экстрактов водой от следов д;1метилформамида и удаление растворителя, перекристаллизацию целевого продукта из спирта. Вькод целевого продукта после выполнения операций 49% от теоретического, считая на Opto -фенилендиамин з|.

Недостатками известного способа являются длительность процесса, что связано с продолжительностью операций по синтезу и выделению бензо-2,1,3-тиадиазола, большая знергоемкость процесса, связанная с нагреванием реакционной массы и отгонкой растворителя, а также большой расход диметилформамида и необходимость его предварительной осушки. При этом выход целевого продукта сравнительно невысокий (49%),

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения бензо-2,1,3-тиадиазола взаимодействием орто -фенилендиамина с диоксидом серы в среде растворителя с последую щим выделением целевого продукта в качестве растворителя используют пиридин и процесс ведут до увеличения майы реакционной смеси в 2,25-2,45 раПроведенные исследования показывают, что диоксид серы и пиридин, помимо выполнения своих известных функций, а именно как конденсирующего агента (SO ) и растворителя (пиридин), проявляют в совокупности новое свой ство - водоотнимающего агента.

В рассматриваемой реакции наряду с образованием целевого продукта происходит образование пиридинсульбодиоксида из пиридина и диоксида серы который проявляет в данной реакции водоотнимающие свойства и поэтому сдвигает равновесный процесс, имеющий место в системе (диоксид серы диметилформамид), в сторону количественного образования целевого продукта и дает возможность проводить процесс без введения специального водоотнимающего средства (например, безводного хлористого алюминия), что обеспечивает упрощение и удешевление

процесса и повышение чиг.тоты целевого продукта.

Способ осуществляют следующим об разом.

В раствор орто -фенилендиамина в пиридине при комнатной температуре и соотношении орто -гфенилендиамина и пиридина 1:8 барботируют диоксид серы до увеличения массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза, после чего производят-вьщеление целевого продукта путем разбавления реакционной смеси водой при объемном соотношении реакционной смеси и воды 1:2,5-3 с последующим фильтрованием осадка.

Пример 1. 2г (0,0185 моль) орто -фенилендиамина растворяют в 11,4 мл (11,7 г, 0,148 моль) пиридина при комнатной температуре. Раствор (13,7 г) насыщают диоксидом серы в течение 3 ч- до увеличения массы реакционной смеси на 17,25 г т.е. в 2,25 раза. Вьтивают реакционную, массу в 35 мл воды и выпавший осадо отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат. Получают 1,88 г (74,90%) бензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 43-44 С. Вещество не дает депрессии температуры плавления с веществами, полученными по известной методике. R 0,72 (Silufol UV-254, система ацетон:вода 1:1, проявление в парах иода).

Пример 2. 2г (0,0185 моль) ОрТо -фенилендиамина растворяют в 11,4 мл (11,7 г, 0,148 моль) пиридина при комнатной температуре. Раствор (13,7 г) насыщают диоксидом серы 3,5 ч до увеличения массы реакционной смеси на 18,65 г, т.е. в 2,36 раза. Вьшивают смесь в 40 мл воды и выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат. Получают 2 г (80%) бензо-2,1 ,3-тиадиазола, т.пл. 43-44°Ci ,72 (Silufoi UV-254, система ацетон: вода 1:1, проявление в парах иода). Rf веществ по примерам 1 и 2, а также бензо-2,1,3-тиадиазола, полученного по извес тной методике, совпадают .

Пример 3. 2г (0,0185 моль) орто-фенилендиамина растворяют в 11,4 мл (11,7 г; 0,148 моль) пиридин при комнатной температуре. Раствор (13,7 г) насыщают диоксидом серы 4 ч до увеличения массы реакционной

смеси на20 г, т.е. в раза. Выливают смесь в 45 мл вода, вьшавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды и сушат. Получают 2,11 г (84,06%) бензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 43-44°С; ,72 (Silufol UV-254, система ацетон:вода 1:1, проявление в пирах иода). R веществ по примерам 1-3, а также веществ, полученных по известным методикам, совпадают.

Следует отметить, что выход бензо-2,1,3-тиадиазола во всех примерах можно увеличить на 8-12%, если проводить 3-кратную экстракцию фильтратов хлороформом (по 20 мл).

I

Таким образом, применение предлагаемого способа по сравнению с прототипом упрощает процесс, так как не требуется поддерживать определенную температуру реакции; не нужно перемешивать реакционную массу, а по сравнению с базовым объектом наряду с указанными вьше преимуществами позволяет повысить технику безопасности процесса за счет замены огнеопасного бензола на пиридин.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗО-2,1,3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием орто -фениле ндиамина с диоксидом серы в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют пиридин и процесс ведут до увеличения массы реакционной смеси в 2,25-2,45 раза. (Л