Способ получения ненасыщенных полимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F36/04 

00

а

00 Изобретение относится к химии по лимеров, а име.нно к способу получения ненасыщенных полимеров, применя емых в химической и нефтехимической промышленности для получения пленко образователей, пластификаторов, эбо нитовых антикоррозионных покрытий и т.д. Известен способ получения ненасы щенных полимеров полимеризацией или сополимеризацией бутадиена под действием литийорганических катализато ров в присутствии эфира или амина, ароматического углеводорода и калий или йатрийсодержащего растворимого. соединения. Процесс проводится двухстадийно, на первой - в присутствии литийорганического соединения мономер полимеризуют до конверсии 1-30% на втррой - после введения калийили натрийсодержащего соединения и электронодонорной добавки проводят дополимеризацию оставшегося мономера и.получают полимер, имеющий молекулярную массу.в интервале 500 т . 20000 и содержание 20-:90% 1,2-звеньев Си. . . . . . . Недостатком этого способа является сложная технология, включакхцая применение растворимых литийалкилов ,и летучих электронодонорных добавок. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности .и достигаемым результатам является способ получения ненасыщенных полимеров путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров под действием смеси 10-90 мае.ч. лития и 90-10 мае.ч. натрия, взятой в количестве 1-100% от массы мономеров, в присутствии передатчика.цепи и металлсодержащей добавки. В качестве этилениенасьицен ных мономеров используют смесь бутадиена или изопрена со стиролом. Процесс проводится периодически или непрерывно при 10-100 С в Присутствии ароматических или циклоалифатических растворителей при содержании стирола 15-85 мас.%, общей концентрации мономеров 0,5-5 моль/л и соотношении 1-15 мае.ч. смеси металлов на 100 мае.ч. суммл мономеров 2. Йедоетакой этого способа является сложная технология, которая не обеспечивает вовлечение в процесс полимеризации .1,3-пентадиена, а также высокая молекулярная масса получаеfojx полимеров. Цель изобретения - упрощение технологии процесса и снижение молекулярной массы полимеров. Поетавленная.цель достигается тем, Что согласно способу получения ненасьаценных полимеров путем полимеризации этиленненасыщенных мономеров под действием смеси мае.ч. лития и 90-10 мае.ч. натрия, взятой в количестве 1-100% от массы мономеров, в присутствии передатчика цепи и металлсодержащей добавки, в качестве этиленненасыщенных мономеров используют сопряженные диены или их смеси со стиролом, а в качестве металлсодержащей добавки - калиевое производное полимера окиси этилена, триэтаноламйна или этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 70- 50 мае.ч. на 100 мае.ч. смеси лития и натрия при содержании калия 0,4- 11 мае.% в расчете на емееь лития, натрия и добавки. Прбцеее проводят в маеее или в среде органического растворителя. Способ осуществляют следуюй им образом. , В инертной газовой или жидкостной среде при получают каталитическую композицию, включанвдую 10-90 1мае.ч. металличеекого лития и 9010 мае.ч. натрия, путем чередования их измельчения и совместного прессования, вальцевания или экструзии, .. причем образуется биметалл, в .котором с.пои лития и натрия взамно распределены друг в друге и связаны.адгезионнызли силами. Смешение метгшлов может быть осуществлено и в ходе полимеризации путем взаимного трения гранул металла при интенсивном перемешивании реакционной среды..Катализатор используют в виде куеков, гра,нул, шайб произвольного размера. Получение калиевых производных полиоксиэтиленгликоля, триэтаноламйна или этилендиаминтетрауксусной кислоты осуществляют путем взаимодействия указанных веществ с металлическим калием иди гидроокисью калия в массе или с добавлением растворителя (толуол) с последующим удалением п|юдуктов реакции и растворителя выпариванием или вакуумированием Введение калийсодержащей добавки в виде тонкодисперсных порошков или взвесей может быть осуществлено нд стадии приготовления.каталитической композиции или полимеризации в количестве 7-50 мае.ч. на 100 мае.ч. лития и натрия. Полное замещение гидроксильных или карбо|ссильных групп электродонорной добавки калием не является обязательным. Полимеризацию или сополимеризацню мономеров проводят в массе или среде нейтрального углеводородного растворителя (гьлифатическиё, циклоалифатические, ароматические углеводороды или их смеси). При достаточно низких молекулярных массах полимеров (1000-2000.) и высокой конверсии мономеров предпочтительно проведение реакции в массе, так как это исключает необходимость отгонки и регенерации мономеров и растворителя. В качестве агентов, участвующих в передаче цепи и снижающих расход катализатора, могут быть применены ароматические углеводороды, имеющие достаточно кислый атом водорода,например толуол,КСилол,кумол и т.д.Од новременно передатчик может выполнять функцию растворителя,поэтому содержание его может быть выбрано в широком интервале,5-2000 мае.ч. на 100 мае.ч. мономера. П р и м е р 1. А. Получение .элек тронодонорной калийсодержащей добав ки. . Реакцию 0,7 г калиевой щелочи и 5 мл жидкого полиоксиэтиленгликоля с мол.мае. 400 проводят при 130 для растворения щелочи и удаления образующейся воды (полноту удаления контролируют взвешиванием) С целью сохранения жидкой консистен ции полиоксиэтиленгликрлята калия количество .вводимой щелочи меньше стехиометрйческого. Нормальность по лученного раствора по калию - 2,5 N Б. Приготовление каталитической композиции. . ,. . . . . Прэссуют 1,492 г мелконарезанног натрия и 0,208 г лития под слоем .. бензина. Полученную пластинку.разре зают на куски (размером 3-3-3 мм и операцию прессования повторяют 35 раз. Получают биметалл, с содержа нием 12,2% лития, толщина его слоев Оj1-0,03 Nw (литий окрашен в более темный цвет). В. Полимеризация 1,3-пентадиена. В вакуумированную стеклянную ампулу последовательно загружацот 0,17 г полученного биметалла, 0,15 мл 2,5 N полиоксиэтиленгликолята калия (88,3 мае.ч. электронодо нора на 100 мае.ч. биметалла),0,5 мл ксилола и 5,7 мл 1,3-пентадиена (содержание транс-изомера 60,8, дне - 33,04 ,- и легколетучих 6,16%). Соотношение лития, натрия и калия 11,2:80,9:7,9 мас.%. Процесс проводят при 65 С и постоянном перемешивании в течение 6ч. Полученный олигомер отделяют от избытка биметал ла, выделяют спиртом, сушат вакуумированием. Выход 97%, характеристическая вязкость 0,16 дл/г. Оставшийся биметалл используют повторно. Оравнительная полгалеризация Г,3-пентадиена при использовании 0,158 г натрия в качестве катализато ра, проводимая ,в аналогичных условиях, приводит к выходу 5,1%. Полимеризацию аналогичного Г,З-пентадиена, проводимая 3 ч при 85°С и 12 еут при 0°С, под действием биметалла литий-калий (4,4%) дает выход олигомера 9,1% при характеристической вязкости 0,111 дл/ П р и м е р 2. А. Получение электронодонорной калийсодержащей добавки. Раствор 0,5 г мононатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислЬты в 10 мл воды нейтрализуют добавлением эквивалентного количества калйе ой щелочи. Раствор полученной 1-натрий-З-калиевой соли упаривают, высушивают и растирают в порошок. Б. Полимеризуют 6,1 мл 1,3-пентадиена (характеристики аналогичны способу 1 В) в присутствии 0,5 мл ксилола, 0,04- г полученной соли 0,2044 г биметалла литий-натрий (25,5%) (получают по примеру 1 Б). Общее соотношение введенных, металлов литий:натрий:калий .24,0:70,2: :5,8 мас.% на 100 мае.ч. еуммы лития и натрия приходитея 19,6 мае.ч. электронодонорной добавки. Процесс проводят при постоянном перемешивании и в течение 4 ч. Полученный полимер отделяют от избытка биметалла, выделяют спиртом или острым йаром и сушат. Выход 73,0%, характеристическая вязкость 0,165 дл/г, средцечисловая мол,мае. 3400, фактор полидисперсности 1,638. В. Полимеризацию 5,8 мл 1,3-пентадиена проводят, используя 0,154 г биметаллической смеси с уменьшенным до 10,8% содержанием лития, в присутствии 0,5 мл ксилола и 0,0517 г 1-натрий-З-калиевой соли этилёндиамин тетрауксусной кислоты. Общее соотношение лития:натрия:калия 8,8:81,5:9,7 мас.%, 33,6 мае.ч. электронодонорной добавки приходится на 100 мае.ч. биметалла. Время полимеризации 6 ч при . Выход полимера еоставляет 44%, характеристическая вязкость 0,205 дл/г, фактор полидисперсности 4,144. Г. Контрольная полимеризация 5,5 мл 1,3-пентадиена под действием 0,15 г натрия в присутствии 0,57 мл ксилола к 0,04554 г.1-натрий-3-калиевой соли этилеидиамии тетрауксусной кислоты в течение 6 ч при 70с и последующих 12 ч при приводит в 17,2%-нОму выходу жидкого олкгопиперилена. П р и м е р 3. А. Получение электронодонорной калийсодержащей добавки. Кгшиевый алкоголят триэтаиоламина получают сплавлением 1,49 г триэта-4 ноламина и 1,5 г гидроокиси калия при 150С. Полноту удаления воды контролируют взвешиванием. Полученный сплав растиргиот в тонкий порошок. Б. Смешение 1,327 г лития и 2,235 г натрия осуществляют,продавливая металлы через фильеру диаметром 0,8 мм.-Полученную проволоку нарезают кусочками и операцию продавливания повторяют. Получают биметалл с содержанием лития37,3%.

В. Олигомеризацию 4,01 г 1,3-пен-тадиена (60,8% транс-изомера) проводят под действием 0,3 tr пблученного биметалла в присутствии 1,0 мл ксилола и 0,0638 ,г калиевого алкоголята. триэтаноламина. Соотношение литий «натрий: к алий 34,5:58,1:7,4 мае. Процесс проводят при и периодическом перемешивании в течение 4 сут С выходом 38,5% получают олигомер, имекнцйй характеристическую вязкость 0,122 дл/г и среднечисловой мол.вес, 2730.

Пр{1Мер4. Олигомеризуют 3,0 мл бутадиена в 10 мл толуола при в течение 0,5 ч. В качестве катализатора использую 0,1613 г лития и 0,0537 г натрия в мелконарезанном состоянии, а в качестве электронодонОрной добавки 0,2 мл 2,5 N полиоксиэтиленгликолята калия, приготовленного по способу 1 А. . Об- шее соотношение литий:натрий:калий к 74,4:24,7:0,9 мае.%. .Процесс проводят при.интенсивном перемешивании. Полученный полимеризат обрабатывают острым паром до полного удаления толуола , отделяют нижний водный слой от олигомера и доказывают отсутствие в нем полиоксизтиленгликоля. Выход олигомера 92%,. характеристическая вязкость 0,15 дл/г.

Таким образом, изобретение позволяет упростить технологию получения ненасыщенных полимеров, обеспечивая возможность полимеризации 1,3-пентадиена, и снизить молекулярные массы полимеров.

1..СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ путем полимеризации этиленненасыщенных Мономеров под действием смеси 10-90 мае.ч. лития и 90-10 мае.ч. натрия, взятой в количестве 1-100% от массы мономеров, в присутствии, передатчика цепи и металлсодержащей добавки, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения молекулярной массы полимеров, в качестве этиленненасыщенных мономеров используют сопряженные диены или их смесь со стиролом, а в качестве металлсодержёццей добавки - калиевое производное полимера окиси этилена, триэтаноламина или этилендиаминтетрауксусной кислоты в количестве 7 - 50 мае.ч. на 100 мае.ч. смеси лития и натрия при содержании калия 0,4 11 мас.% в расчете на смесь лития, натрия и добавки. 2. Способ по П.1, о т ли ча ю -И щ и и с я тем, что процесс проводят (Л в массе или в среде органического растворителя.