УДАРОПРОЧНЫЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C08L23/10 C08L23/16 C08L23/08 C08F210/06 B29C45/00 

Описание

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, имеющим хорошую устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и блеск в сочетании с хорошими механическими свойствами, к способу получения указанных полиолефиновых композиций и к их применению.

В технике известно, что гомополимеры пропилена обладают хорошей жесткостью, но они имеют неудовлетворительные значения ударной прочности и удлинения. Улучшение характеристик ударной прочности, особенно при низких температурах, осуществляемое введением каучукового компонента, обычно связано с ухудшением жесткости гомополимеров пропилена.

Было сделано несколько попыток получения полипропиленовых композиций, имеющих хороший баланс жесткости и ударных свойств. Например, выложенная Японская заявка на патент №162621/1983 описывает олефиновый блок-сополимер, выполненный из 20-70 мас.% высококристаллического полимера пропилена, 5-30 мас.% статистического сополимера пропилен-этилен, содержащего от 8 до менее 30 мас.% этилена, и 10-75 мас.% статистического сополимера пропилен-этилен, имеющего содержание этилена 30-85 мас.%. Сополимерная композиция обладает хорошей ударной прочностью при низких температурах и очень высокой эластичностью.

Введение каучуковой фазы в гомополимеры пропилена обычно также ухудшает оптические свойства гомополимера, давая в результате полипропиленовые композиции, имеющие низкий блеск. Обычно также устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, указанной полипропиленовой композиции является недостаточной для удовлетворения потребностей рынка.

Поэтому еще имеется потребность в полиолефиновых композициях, которые сохраняют высокую жесткость и хорошую ударную прочность как при температуре окружающей среды, так и при низких температурах, и которые не имеют недостатков полиолефиновых композиций, уже известных в технике.

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает полиолефиновую композицию, содержащую (в процентах по отношению к сумме компонентов (А)-(С)):

(А) от 50 до 80 мас.%, предпочтительно, от 55 до 70 мас.%, более предпочтительно, от 60 до 70 мас.%, полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности ((П.П.) (P.I.)) в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад, определенное методом ¹³С-ЯМР на фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, выше 97,5 мол.%, причем указанный полимер выбран среди гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена, по меньшей мере, с линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, иным, чем пропилен, причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена;

(В) от 5 до 20 мас.%, предпочтительно, от 10 до 20 мас.%, первого сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный первый сополимер содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к компоненту (В)), предпочтительно от 25 до 28 мас.%, звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°C в интервале от более 85 до 95 мас.%; и

(С) от 10 до 40 мас.%, предпочтительно, от 15 до 35 мас.% второго сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный второй сополимер содержит от 50 до 75 мас.% (по отношению к компоненту (С)), предпочтительно от 55 до 70 мас.%, звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°C в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г.

Предпочтительно, полиолефиновая композиция данного изобретения содержит общее количество сополимера (В) плюс сополимера (С) в интервале от 30 до 45 мас.%, более предпочтительно, от 30 до 40 мас.%, по отношению ко всей композиции (сумме (А)+(В)+(С)).

Предпочтительно, полиолефиновая композиция настоящего изобретения дополнительно характеризуется, по меньшей мере, одним из следующих свойств:

- общее содержание этилена - менее 23 мас.%; и/или

- характеристическая вязкость общей фракции, растворимой в ксилоле, - ниже 2,3 дл/г, более предпочтительно, в интервале от 1,6 до менее 2,3 дл/г; и/или

- значение скорости течения расплава (MFR) - от 2 до 30 г/10 мин.

Предпочтительно, альфа-олефины выбраны среди этилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена и 1-октена. Более предпочтительно, сополимером пропилена (А) является сополимер пропилен/этилен, и сополимерами (В) и (С) являются сополимеры этилен/пропилен. Сополимеры (В) и (С) могут, необязательно, содержать повторяющиеся звенья, производные от диена, сопряженного или несопряженного, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, когда присутствует, обычно находится в количестве в интервале от 0,5 до 10 мас.% по отношению к массе сополимера.

Показатель полидисперсности полимера пропилена (А), предпочтительно, находится в интервале от 5 до 8. Обычно молекулярно-массовое распределение компонента (А), выраженное отношением средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), измеренным методом ГПХ, является равным или выше 9, в частности, в интервале от 9,5 до 20. Обычно значение отношения «Z-средней» молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mz/Mn), измеренное методом ГПХ, составляет, по меньшей мере, 4,5, предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, оно находится в интервале от 5 до 10. Полимер пропилена (А), предпочтительно, имеет значение MFR в интервале от 10 до 200 г/10 мин, более предпочтительно, от 50 до 120 г/10 мин. Фракция, растворимая в ксилоле, полимера пропилена (А) обычно составляет ниже 5 мас.%, предпочтительно, ниже 3 мас.%

В полиолефиновой композиции настоящего изобретения характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле ((ХВРК) (XSIV)), является ниже ХВРК компонента (В). Предпочтительно, ХВРК компонента (В) находится в интервале от 2,5 до 4,5 дл/г.

Обычно полиолефиновые композиции настоящего изобретения обладают, по меньшей мере, одним из следующих свойств:

- модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 600 МПа, предпочтительно, от 600 до 1400 МПа, более предпочтительно, от 700 до 1300 МПа; и/или

- ударная прочность по Изоду при 23°C выше 11 кДж/м², предпочтительно, в интервале от 11 до 60 кДж/м², более предпочтительно, от 25 до 50 кДж/м²; и/или

- ударная прочность по Изоду при -20°C выше 5 кДж/м²; и/или

- удлинение при разрыве, по меньшей мере, 100%, предпочтительно, в интервале от 150 до 900%, более предпочтительно, от 400 до 800%.

Другой целью настоящего изобретения является способ получения полиолефиновых композиций изобретения. Полиолефиновые композиции настоящего изобретения могут быть получены способом полимеризации, содержащим, по меньшей мере, три стадии полимеризации с каждой последующей стадией полимеризации, проводимой в присутствии полимерного материала, образованного непосредственно предшествующей реакцией полимеризации, в котором компонент (А) обычно получается, по меньшей мере, на первой стадии полимеризации, и компоненты (В) и (С) обычно получаются, по меньшей мере, на двух стадиях полимеризации.

Предпочтительно, каждая стадия полимеризации осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора Циглера-Натта высокостереорегулярной полимеризации. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения полиолефиновых композиций данного изобретения, содержат твердый каталитический компонент, содержащий, по меньшей мере, одно титановое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), оба нанесенные на хлорид магния в качестве носителя. Системы на основе катализаторов Циглера-Натта дополнительно содержат алюмоорганическое соединение как основной сокатализатор и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение. Подходящие каталитические системы описаны в Европейских патентах ЕР 45977, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и в Международной заявке на патент WO 00/63261.

В соответствии с предпочтительным вариантом твердый каталитический компонент содержит Mg, Ti, галоген и электронодонор, выбранный из сукцинатов формулы (I)

в которой

радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы;

радикалы R₃ - R₆, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₂₀ линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы; и

радикалы R₃ - R₆, которые соединены с одним и тем же атомом углерода, могут быть соединены вместе с образованием цикла.

Радикалы R₁ и R₂ представляют собой, предпочтительно, С₁-С₈ алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R₁ и R₂ выбраны из первичных алкилов, в частности разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R₁ и R₂ являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Одной предпочтительной группой соединений, описанных формулой (I), является соединение, у которого R₃ - R₅ представляют собой водород, а R₆ представляет собой разветвленный алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- и алкиларил-радикал, имеющий от 3 до 10 углеродных атомов. Другой предпочтительной группой соединений формулы (I) является соединение, у которого, по меньшей мере, два радикала из R₃ - R₆ отличаются от водорода и выбраны из С₁-С₂₀ линейной или разветвленной алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, у которых два радикала, отличных от водорода, соединены с одним и тем же углеродным атомом. Кроме того, также особенно предпочтительными являются соединения, у которых, по меньшей мере, два радикала, отличных от водорода, соединены с различными углеродными атомами, т.е. R₃ и R₅ или R₄ и R₆.

В соответствии с предпочтительным способом твердый каталитический компонент может быть получен взаимодействием титанового соединения формулы Ti(OR)_n-yX_y, где n представляет собой валентность титана, и y представляет собой число между 1 и n, предпочтительно, TiCl₄, с хлоридом магния, производным аддукта формулы MgCl₂·pROH, где р представляет собой число между 0,1 и 6, предпочтительно, от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов. Аддукт может быть соответствующим образом получен в сферической форме при смешении спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешивающегося с аддуктом, при работе в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсия быстро охлаждается, вызывая в результате затвердевание аддукта в виде сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с указанной методикой, описаны в US 4399054 и US 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с Ti-соединением, или он может быть предварительно подвергнут термически регулируемому деалкоголированию (80-130°C) с тем, чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта составляет обычно менее 3, предпочтительно, между 0,1 и 2,5. Реакция с Ti-соединением может проводиться при суспендировании аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl₄ (обычно при 0°C), смесь нагревают до 80-130°C и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 ч. Обработка TiCl₄ может проводиться один или более раз. В процессе обработки TiCl₄ может быть введен внутренний донор, и обработка электронодонорным соединением может быть повторена один или более раз. Обычно сукцинат формулы (I) используется в мольном соотношении с MgCl₂ от 0,01 до 1, предпочтительно, от 0,05 до 0,5. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в заявке на Европейский патент ЕР-А-395083 и в Международной заявке на патент WO 98/44009. Твердые каталитические компоненты, полученные согласно вышеуказанному способу, имеют площадь поверхности (по методу БЭТ) обычно в интервале 20-500 м²/г и, предпочтительно, в интервале 50-400 м², и общую пористость (по методу БЭТ) выше 0,2 см³/г, предпочтительно, в интервале 0,2-0,6 см³/г. Пористость (по Hg-методу) благодаря порам с радиусом до 10000 Е обычно находится в интервале от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно, от 0,45 до 1 см³/г.

Алюмоорганическим соединением является, предпочтительно, алкил-Al, выбранный из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алюминия, гидридами алюминия или сесквихлоридами алюминия, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Соединения внешнего электронодонора могут быть такого же типа, или они могут отличаться от сукцинатов формулы (I). Предпочтительные соединения внешнего электронодонора включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения, в частности 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другим классом предпочтительных соединений внешнего электронодонора является класс соединений кремния формулы R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, где a и b представляют собой целое число от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкил-, циклоалкил- или арил-радикалы с 1-18 углеродными атомами, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидин-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторопропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторопропилметилдиметоксисилан. Соединение внешнего электронодонора используется в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение между алюмоорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением от 0,1 до 500, более предпочтительно, 1-300, и, в частности, от 3 до 100.

Катализаторы могут предварительно взаимодействовать с небольшими количествами олефина (форполимеризация) при поддержании катализатора в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризации при температурах от 25 до 60°C с получением таким образом количества полимера от 0,5 до 3 раз от массы катализатора. Операция также может иметь место в жидком мономере с получением в данном случае количества полимера от 20 до 1000 раз от массы катализатора.

Способ полимеризации может осуществляться в газовой фазе и/или в жидкой фазе в реакторе непрерывного действия или в реакторе периодического действия, таких как реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с суспендированным слоем. Например, можно осуществлять полимеризацию полимера пропилена (А) в жидкой фазе с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, тогда как стадии сополимеризации с получением сополимеров (В) и (С) могут осуществляться в газовой фазе без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации мономеров. В соответствии с другим вариантом все последовательные стадии полимеризации осуществляются в газовой фазе. В еще одном варианте полимер пропилена (А) может быть подходяще получен способом газофазной полимеризации, осуществляемым в, по меньшей мере, двух взаимосоединенных зонах полимеризации, как описано в Европейском патенте ЕР 782587 и в Международной заявке на патент WO 00/02929, и сополимеры этилена (В) и (С) могут быть получены в традиционных газофазных реакторах.

Время реакции, температура и давление стадий полимеризации не являются определяющими сами по себе, однако температура получения полимера пропилена (А) и сополимеров (В) и (С), которая может быть одинаковой или различной, составляет обычно от 40°C до 100°C. Давление полимеризации, предпочтительно, находится в интервале от 33 до 43 бар, если полимеризация проводится в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если она проводится в газовой фазе.

Время пребывания относительно каждой из трех стадий полимеризации зависит от желаемого массового соотношения между фракциями (А), (В) и (С) и обычно может находиться в интервале от 15 мин до 8 ч. Молекулярная масса может быть специально получена на каждой стадии полимеризации с помощью традиционных регуляторов молекулярной массы, известных в технике (например, водорода или ZnEt₂).

Обычные добавки, например зародышеобразователи, масла для наполнения, наполнители и другие органические и неорганические пигменты, которые обычно используются в олефиновых полимерах, могут быть введены в полиолефиновые композиции настоящего изобретения обычными способами смешения, т.е. в процессе экструзии. Зародышеобразователи, предпочтительно, вводятся в композиции настоящего изобретения в количествах в интервале от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно, от 0,1 до 1 мас.%, по отношению к общей массе композиции.

Полиолефиновые композиции настоящего изобретения имеют хороший баланс физико-механических свойств, в частности жесткости, и ударных свойств при низких температурах, в сочетании с неожиданно высокими значениями удлинения при разрыве и сниженной усадки. Кроме того, они показывают улучшенную устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и хорошие оптические свойства. Вышеуказанные характерные свойства полиолефиновых композиций настоящего изобретения делают их особенно подходящими для использования в применениях литья под давлением, в частности для получения изделий для автомобильной отрасли.

Следующие примеры приводятся для иллюстрации без ограничения настоящего изобретения.

Аналитические методы, описанные ниже, используются для определения свойств, приведенных в описании и в примерах.

Содержание сомономера (этилена)

Определяется ИК-спектроскопией.

Фракция, растворимая в ксилоле ((РК)(XS)) при 25°C

2,5 г полимера и 250 мл орто-ксилола загружают в стеклянную колбу, оборудованную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышают в течение 30 мин до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом раствор кипятят с обратным холодильником с перемешиванием в течение еще 30 мин. Закрытую колбу затем выдерживают в течение 30 мин на ледяной бане с водой, а также в термостатированной водяной ванне при 25°C в течение 30 мин. Полученное таким образом твердое вещество фильтруют на фильтровальной бумаге, и 100 мл отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плите в токе азота с удалением растворителя выпариванием. Контейнер выдерживают в печи при 80°C в вакууме до получения постоянной массы. Остаток взвешивают с определением процентного содержания полимера, растворимого в ксилоле.

Характеристическая вязкость ((ХВРК)(XSIV))

Определяется в тетрагидронафталине при 135°C.

Молекулярная масса (Mw, Mn, Mz)

Определяется методом гельпроникающей хроматографии ((ГПХ) (GPC)) в 1,2,4-трихлорбензоле.

Определение содержания изотактических пентад (mmmm)

50 мг каждой нерастворимой в ксилоле фракции растворяют в 0,5 мл C₂D₂Cl₄. ¹³С-ЯМР-спектры получают на приборе Bruker DPX-400 (100,61 МГц, 90° импульс, 12 с запаздывание между импульсами). Около 3000 переменных хранится для каждого спектра; пик пентад mmmm (21,8 м.д.) используется в качестве эталона. Микроструктурный анализ проводят, как описано в литературе (Inoue Y. et al., Polymer, 1984, 25, 1640 и Chujo R. et al., Polymer, 1994, 35, 339).

Показатель полидисперсности (П.П.)

Определяют при температуре 200°C с использованием пластометра с параллельными пластинами модель RMS-800, поставляемого фирмой RHEOMETRICS (США), работающего при частоте развертки, которая увеличивается от 0,1 рад/с до 100 рад/с. По значению модульного разделения показатель полидисперсности можно вывести по следующему уравнению:

П.П. (P.I.) = 54,5 · (модульное разделение)^-1,76,

в котором модульное разделение определено как

модульное разделение = частота при G'=500 Па / частота при G”=500 Па,

где G' представляет собой модуль накопления, и G” представляет собой модуль потерь.

Скорость течения расплава (MFR)

Определяется по стандарту ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).

Модуль упругости при изгибе

Определяется по стандарту ISO 178.

Ударная прочность по Изоду

Определяется по стандарту ISO 180/1А.

Растягивающее напряжение в пределе текучести и удлинение при разрыве

Определяется по стандарту ISO 527.

Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление

Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, при температуре окружающей среды (около 23°C) определяется при воздействии на небольшие диски (диаметр 38 мм, толщина 1,5 мм), полученные из испытываемого полимера, удара пробойника, падающего с различной высоты. Пробойник имеет диаметр 1,27 мм и массу 263 г. Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, выражается как диаметр площади побеления (среднее значение для 10 образцов, испытанных для каждой высоты падения).

Усадка

Прямоугольные образцы для испытаний, имеющие размер 100×200×2,5 мм, получают литьем под давлением с использованием установки “Sandretto Serie Sette 190”. Главные технологические параметры представлены ниже

Обратное давление: 10 бар Время впрыска + время выдержки: 30 с Общее время цикла: 55 с Температура формы: 40°C Температура расплава: 250°C

Размер образцов для испытаний определяют измерительной системой 3D, обеспеченной «контактным датчиком» (Microval 3D). Усадка представляет собой разность между начальными размерами образца после впрыска и после 48 ч выдержки при 23°C, и она выражается в процентах по отношению к исходным размерам образца. Продольная усадка представляет собой усадку, измеренную в направлении впрыскиваемого потока; поперечная усадка представляет собой усадку, измеренную поперек по отношению к направлению впрыскиваемого потока.

Блеск

10 прямоугольных образцов (55×60×1 мм) каждого испытываемого полимера получают литьем под давлением с использованием машины Battenfeld BA500CD, работающей в следующих условиях:

Скорость шнека: 120 об/мин Обратное давление: 10 бар Температура формы: 40°C Температура расплава: 260°C Время впрыска: 3 с Время первой выдержки: 5 с Время второй выдержки: 5 с Время охлаждения   (после второй выдержки): 10 с

Значение давления впрыска должно быть достаточным для полного заполнения формы в вышеуказанный отрезок времени. С помощью блескомера под углом падения 60° определяют часть светового потока, отраженную поверхностью исследуемого образца. Представленное значение соответствует среднему значению блеска для 10 образцов каждого испытываемого полимера.

Пример 1

Получение твердого каталитического компонента

В 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, загружают при 0°C 250 мл TiCl₄. При перемешивании добавляют 10,0 г микросфероидального MgCl₂·1,8 С₂Н₅ОН (полученного в соответствии со способом, описанным в примере 2 USP 4399054, но с работой при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината. Температуру повышают до 100°C и поддерживают в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, позволяют осадиться твердому продукту и сливают сифоном надосадочную жидкость. Затем повторяют дважды следующие операции: добавляют 250 мл свежего TiCl₄, позволяют смеси взаимодействовать в течение 60 мин при температуре 120°C и сливают сифоном надосадочную жидкость. Твердое вещество промывают 6 раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.

Получение каталитической системы и форполимеризация

Перед введением в полимеризационные реакторы твердый каталитический компонент, описанный выше, взаимодействует при 12°C в течение 24 мин с алюминийтриэтилом (AlEt₃) и дициклопентилдиметоксисиланом ((DCPMS)(ДЦПМС)) в таком количестве, что массовое отношение AlEt₃ к твердому каталитическому компоненту равняется 11, и массовое отношение AlEt₃ ДЦПМС равняется 3. Каталитическая система затем подвергается форполимеризации при поддержании ее в суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение примерно 5 мин перед введением ее в первый полимеризационный реактор.

Полимеризация

Прогон полимеризации проводят непрерывно в каскаде из трех реакторов, оборудованных устройствами для перегрузки продукта из одного реактора в реактор, непосредственно следующий за ним. Первый реактор представляет собой жидкофазный реактор, а второй и третий реакторы представляют собой газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем. Гомополимер пропилена (А) получают в первом реакторе, тогда как сополимеры этилен/пропилен (В) и (С) получают во втором и третьем реакторе соответственно. Температуру и давление поддерживают постоянными в ходе реакции. Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы. Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) анализируют непрерывно с помощью газовой хроматографии. В конце прогона порошок выгружают и сушат в токе азота.

Затем полимерные частицы загружают в экструзионное оборудование и смешивают с 8500 ч./млн талька, 1500 ч./млн Ирганокса В215 (поставляемого фирмой Ciba-Geigy) и 500 ч./млн стеарата кальция с получением композиции со структурообразователем. Полимерные частицы экструдируют в атмосфере азота в двухшнеком экструдере при скорости вращения 250 об/мин и при температуре расплава 200-250°C.

Сравнительный пример 1 (1с)

Повторяют пример 1 с изменением условий полимеризации с получением различных значений характеристической вязкости компонентов (В) и (С).

Условия полимеризации указаны в таблице 1. В таблице 2 обобщены данные единичных компонентов полиолефиновых композиций и конечной полиолефиновой композиции. Свойства полиолефиновой композиции изобретения и свойства полиолефиновой композиции сравнительного примера 1 указаны в таблице 3.

Таблица 1 Пример и сравнительный пример 1 1с Жидкофазный реактор Температура полимеризации, °C 70 68 Давление, бар 40 39,5 Время пребывания, мин 68 63 Объем Н₂, мол. ч./млн 10000 11000 1-й газофазный реактор Температура полимеризации, °C 80 80 Давление, бар 16 17 Время пребывания, мин 7 22,5 С₂ ^-/(С₂ ^- + С₃ ^-), % 0,17 0,12 Н₂/С₂ ^-, % 0,075 0,019 2-й газофазный реактор Температура полимеризации, °C 80 80 Давление, бар 19 20 Время пребывания, мин 22,0 24,5 С₂ ^-/(С₂ ^- + С₃ ^-), % 0,54 0,47 Н₂/С₂ ^-, % 0,2 0,052 Примечания
Объем Н₂ представляет собой концентрацию водорода в жидком мономере;
С₂ ^- - этилен; С₃ ^- - пропилен.

Таблица 2 Пример и сравнительный пример   1 1с Гомополимер пропилена (А) Содержание гомополимера мас.% 61,7 58,5 Скорость течения расплава (MFR) г/10 мин 100 150 Показатель полидисперсности   5,7 7 Отношение Mw/Mn   10,9 10,9 Отношение Mz/Mn   7,7 8,5 Содержание пентад мол.% 98 97,7 Фракция, растворимая в ксилоле мас.% 2,5 3,5 Первый сополимер этилена (В) Содержание сополимера мас.% 14,5 13,5 Содержание этилена мас.% 27 28 Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле дл/г 2,91 3,8 Второй сополимер этилена (С) Содержание сополимера мас.% 23,8 28 Содержание этилена мас.% 60 61 Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле дл/г 1,62 3,16 Конечная полиолефиновая композиция Скорость течения расплава (MFR) г/10 мин 16,3 7,8 Общее содержание этилена мас.% 18,3 20,7 (В)+(С) мас.% 38,3 41,5 Фракция, растворимая в ксилоле мас.% 32,1 34,7 Содержание этилена во фракции, растворимой в ксилоле мас.% 43 44,1 Фракция, нерастворимая в ксилоле ((НК)(XI)) мас.% 67,9 65,3 Содержание этилена в НК мас.% 8,9 11,5 Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле дл/г 2,17 3,43

Таблица 3 Пример и сравнительный пример   1 1с Модуль упругости при изгибе МПа 965 823 Ударная прочность по Изоду при 23°С кДж/м² 41 56 0°С кДж/м² 31,8 56 -20°С кДж/м² 6,3 16,2 Растягивающее напряжение в пределе текучести МПа 17,8 15,9 Удлинение в пределе текучести % 8,2 7,6 Растягивающее напряжение при разрыве МПа 16,4 15,7 Удлинение при разрыве % 700 423 Усадка продольная
Усадка поперечная   0,96
1,07 1,32
1,54 Блеск при 60° % 71 40   Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление 70 см мм 16 22 30 см мм 14 14 20 см мм 12 12 10 см мм 11 10 4 см мм 7 9

Изобретение относится к полиолефиновым композициям для литья, к способу получения указанных полиолефиновых композиций и к их применению. Композиция содержит сополимер пропилена, первый сополимер этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, и второй сополимер этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов. Сополимер пропилена имеет значение показателя полидисперсности в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад выше 97,5 мол.%. Причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена. Первый сополимер сополимер этилена содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к этому сополимеру) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от более 85 до 95 мас.%, а второй сополимер этилена содержит от 50 до менее 75 мас.% (по отношению к этому сополимеру) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г. Указанная композиция имеет хорошую устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и блеск в сочетании с хорошим балансом механических свойств. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полиолефиновая композиция для литья, содержащая (в процентах по отношению к сумме компонентов (А)-(С)):
(A) от 50 до 80 мас.% полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад, определенное методом ¹³С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше 97,5 мол.%, причем указанный полимер выбран среди гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, иным, чем пропилен, причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена;
(B) от 5 до 20 мас.% первого сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный первый сополимер этилена содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к компоненту (В)) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от более 85 до 95 мас.%; и
(C) от 10 до 40 мас.% второго сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный второй сополимер этилена содержит от 50 до менее 75 мас.% (по отношению к компоненту (С)) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г.

2. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле, компонента (В) находится в интервале от 2,5 до 4,5 дл/г.

3. Полиолефиновая композиция по п.1 или 2, в которой полимер пропилена (А) представляет собой гомополимер пропилена, а сополимеры этилена (В) и (С) представляют собой сополимеры этилен/пропилен.

4. Полиолефиновая композиция по п.1, которая характеризуется, по меньшей мере, одним из свойств следующего набора:
общее содержание этилена менее 23 мас.%;
характеристическая вязкость общей фракции, растворимой в ксилоле, ниже 2,3 дл/г;
значение скорости течения расплава (MFR) от 2 до 30 г/10 мин.

5. Полиолефиновая композиция по п.1, которая характеризуется тем, что полимер пропилена (А) имеет значение скорости течения расплава (MFR) в интервале от 10 до 200 г/10 мин.

6. Способ полимеризации для получения полиолефиновой композиции по п.1, содержащий, по меньшей мере, три стадии полимеризации с каждой последующей стадией полимеризации, осуществляемой в присутствии полимерного материала, образованного непосредственно предшествующей реакцией полимеризации, в котором компонент (А) получается, по меньшей мере, на первой стадии полимеризации, а сополимеры (В) и (С) получаются, по меньшей мере, на двух стадиях полимеризации, в котором каждая стадия полимеризации осуществляется в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, содержащий, по меньшей мере, одно титановое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение, выбранное из сукцинатов, оба нанесенные на хлорид магния в качестве носителя, алюмоорганическое соединение и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение.

7. Применение полиолефиновой композиции для литья под давлением по любому из пп.1-5.

8. Изделие, содержащее полиолефиновую композицию по любому из пп.1-5.