Способ получения статических карбоцепных сополимеров Советский патент 1982 года по МПК C08F236/10 C08F4/46 

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений, в час ности к способу получения статических карбоцепных сополимеров, и может быть использовано в нефтехимической промышленности как добавки к резиновым смесям для получения на их основе вулканизатов с повышенными динамическими свойствами, высоким сопротивлением раздиру, истиранию и т.д., а также в качестве модифицирующих до бавок к полистиролу, повышающих его сопротивление ударным нагрузкам. Известен способ получения статических карбоцепных сополимеров сополимеризацией диенов и винилароматических мономеров под действием литий органических катализаторов в нейтрал ных углеводородных средах в присутст вии соединений, хорошо сольватирующих литиевый противоион 1эфиров, тио эфиррв, третичных аминов) l. Однако введение сильно сольватирующих добавок резко увеличивает долю боковых винильных звеньев в сополимере, что ухудшает его свойства Наиболее близким к предлагаемому является способ получения статических карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена или изопрена со стиролом в среде инертного углеводородного растворителя при в присутствии литиевых катализаторов, В качестве последнего применяют литийорганический катализатор, модиАицированный металлическим калием, руПидием или цезием. Для получения модифицированного катализатора в раствор литийорганического соединения, обязательно содержащий ароматическую добавку, вводят соответствующий металл и реакционную смесь нагревают почти до температуры его плавления. Реакционную смесь интенсивно перемешивают с целью диспергирования металла и далее реакцию проводят в течение нескольких часов при 50-80°С до полного растворения металла. Соотношение ли390тийорганического соединения и модифи цирующего металла 1 : (О,005-0,2) моль соотношение мономера и катализатора 0,01-100 ммоль катализатора на 1 мол мономера в зависимости от желаемого молекулярного веса сополимера. Таким образом, модификация осуществляется за счет замены части литийорганического катализатора на калийорганический путем металлирования ароматической добавки 2. Однако при этом увеличения нормальности катализатора не происходит и часть литийорганического соединени безвозвратно теряется. Недостатками известного способа также являются большое время получения катализатора (3-7 ч}, повышенная температура синтеза (50-60°CJ и использование в качестве модийЯ1саторов калия, рубидия или цезия, имеющих высокую стоимость и исключительную пожароопасность. Цель изобретения - упрощение технологии получения катализатора и пов шение экономичности. Поставленная цель достигается способом получения статических карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена или изопрена со сти ролом в среде инертного углеводородного растворителя при 0-100°С в при сутствии литиевых катализаторов выбранных из группы, содержащей продук совместного прессования или экструзии металлического лития с натрием или калием при весовом соотношении Li:Na(K) 100:(50-0,1) и низкомолекулярный живущий продукт полимеризацк1и бутадиена или изопрена под действием алкилов лития с добавкой натрия или калия при мольном соотношении Li алкил: Na(K) 1:(l-50). Введение модифицирующих добавок может осуществляться различным образом. При сополимеризации под действием металлического лития модифицирующие натрий или .калий вводят предварительно путем совместного их прес сования или экструзии в пластическом состоянии при температурах ниже их точек плавления. Полученный смешанны металл измельчают на кусочки произвольного размера и операцию прессова ния или экструзии повторяют несколь ко раз с целью более тонкого и равномерного распределения модифицирующей добавки в массе металлического лития 4 Степень смешения металлов может контролироваться визуально или с помощью оптических устройств, так как чередующиеся I ч слои имеют разную окраску. Толщина этих слоев некритична и может находиться от 1 до 300-500 мкм. Металлы по мере их растворения и износа в результате пре(зращения в живущие, полимеры должны оставаться в контакте друг с другом. Предлагаемый способ введения модифицирующей добавки позволяет в широких пределах варьировать ее содержание, так как другим способом, например сплавлени ем, этого достигнуть нельзя, вследствие несовместимости с литием. Таким образом, количество вводимого натрия или калия находится в пределах 50-0,1 вес. по отношению к литию, предпочтительный интервал для получения состава сополимера, наиболее близкого к статическому, для натрия 18-13 вес., для калия 2-0,1 вес.. Введение модифицирующей добавки д растворимый литийорганический катализатор, например бутиллитий, осуществляют следующим образом. Сначала получают низкомолекулярный живущий форполимер полимеризацией диена, стирола или их смеси в присутствии литийорганического катализатора и металлического натрия или калия. В процессе этой полимеризации часть добавленного металла превращается в живущий полимер и переходит в раствор, который далее Используется как (сатализатор сополимеризации основной массы мономеров. Таким образом, получаемый в результате каталитический раствор помимо монолитийорганического соединения, введенного первоначально, содержит и динатриевый или дикалиевый живущий полимер, количество которого по отношению к литиюможно регулировать, проводя форполимеризацию в соответствующих условиях. Для предлагаемого способа такими условиями являются концентрация бутиллития О,,005 моль/л, концентрация мономера 0,3-10 моль/л, температура 1090°С, мольное отношение литийорганического соединения к натрию или калию в интервале 1:(50-1). Время форполимеризаций зависит от полимеризующейся системы и может составлять от 10-15 мин до 2-3 ч. Введение мономера при синтезе кataлизaтopa может осуществляться сразу или постепенно. 59 степень конверсии 10-100. Модифицирующая добавка после удаления каталитического раствора может быть использована многократно, вплоть до полного ее растворения, при этом в отличие от известного способа потери литийорганического катализатора не происходит. Сополимеризация диенов со стиролом Г1од действием модифицированного катализатора осуществляется периодически или непрерывно при 10-100°С. В качестве среды предпочтительно при менение ароматических или циклоалифа тических растворителей, однако возможно использование также смешанных растворителей, содержащих алифатичес кие углеводороды. Концентрация суммы мономеров 0, моль/л, содержание стирола вес.%. Соотношение мономера и катализато ра зависит от типа катализатора. При сополимеризации на смешанном металле нужен, как правило, большой его избыток по отношению к мономеру с тем, чтобы обеспечить необходимую скорость инициирования и достаточное число активных центров, поэтому соот ношение мономера и катализатора.выби-рается в пределах 1-15 вес.ч. би,металла на 100 вес.ч. суммы мономеров. Вследствие того, что смешанный металл используется в крупнодисперсiHOM виде (куски, гранулы размером мм) и диспергирование его при ,сополимеризации незначительно, по окончании процесса он может быть лег ко отделен от полимерного растворите ля и использован многократно, вплоть до полного его растворения. Таким об разом, степень использования металла достаточно высока и может достигать 60-70 в зависимости от его состава и условий сополимеризации (интенсивность перемешивания, температура и концентр.ация мономеров). Соотношение суммы мономеров и рас воримого модифицированного катализатора сополимеризации определяется обычным образом в зависимости от желаемой молекулярной массы. В этом случае молекулярная масса прямо пропорциональна весу заполимеризованных мономеров и обратно пропорциональна числу молей взятого катализатора, по правка на дифункциональность модифицирующей добавки невелика. Используемые соотношения находятся в интерва 16 ле 0,2-5 ммоль катализатора на 100. вес.ч. мономероп. Пример 1 . А. Приготовление катализатора. 0, г металлического лития, разрезанного на кусочки размером 3x3x3 мм, прессуют с 0,0б1 г натрия под слоем углеводородного растворителя. Полученную пластинку разрезают на кусочки того же размера, перемешивают их и снова прессуют. Операцию повторяют 5 раз. Получают 0,335 г биметалла, содержащего 18,2 вес. натрия. Степень распределения натрия оценивается по толщине его слоев в литии, четко видных на срезе. Толщина слоев от 3-5 мкм до 20-50 мкм. При измельчении катализатора до размера 3x3x3 мм его состав в кусочках сохраняется. Контроль однородности состава проводят в растворителе с б11изкой по отноЬению к смешиваемому металлу плотностью, например смеси гексана с толуолом. Полученный биметалл обладает хорошей механической прочностью, пластичен и не рассыпается при деформировании, так как слои лития и натрия, прочно связаны адгезионными силами. Он не тер-яет форму под действием небольших механических усилий, даже 6Vдучи нагрет до 100°С, т.е. выше температуры плавления натрия (97,7°С). Б. Сополимеризация. В стеклянной ампуле, содержащей 0,335 г полученноо катализатора и 5 мл стеклянных шариков диаметром 3 мм, полимеризуют смесь 2,7 мл стирола и 6,4 г бутадиена а 30 мл толуола. Температура полимеризации 20С. Постоянное перемешивание содержимого и активацию катализатора осуществляют путем встряхивания ампулы. Через 1 ч пробу полимера отбирают на анализ состава, микроструктуры диеновой части и выхода. Выход за это время 15%. Состав сополимера по данным ИК-спектроскопии стирола (исходный состав мономеров имел стирола). Микроструктура диеновой части сополимера 28,5 цис-Ь ; 38,it% TpaHc-1,i и 33,U 1,2 звеньев. Дополимеризацию оставшихся мономеров производят при 25С в течение 2k ч. Характеристическая вязкость полимера дл/г. Полимер хорошо растворим в толуоле, циклогексане и смеси толуола с гептаном в соотношеНИИ 2:1, Молекуллрно-массовое его рас пределение по данным гель-проникающей хроматографии унимодально и близко к 1,2-1,3. В. Сравнительная сополимеризация на несмешанных металлах. Сополимеризацию 1,63 г стирола и 2,11 г бутадиена в 15 мл толуола производят как в пункте Б. Катализатор 0,259 г мелконарезанного лития и 0, г натрия. Металлы перед употреблением не подвергаются никакой обработке, Сополимеризацию проводят при 20°С в течение 1 ч. Выход сополимера за это время 8,6, содержание стирола в сополимере 55,5 (в исходной смеси 3,, Микроструктура полибутадиенов.ых звеньев состоит из 1 ,6% 1,-цис-, 58.,8 1,А-транс и 39,6% 1,2. Сополимер имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение, фактор полидисперсности 3,67При близком содержании натрия в катализаторе (,18,2 и 13,, соответственно) сополимеризация стирола и бутадиена на предварительно смешанных металлах протекает с очень близкими константами сополимеризации и лучшей микроструктурой полибутадиеновых звеньев, Пример 2, А. Приготовление катализатора. 8,7 г лития и 1,3 г натрия в виде кусочков произвольной формы и размером 3x5x5 мм.загружают в устройство, позволяющее выдавливать их совместно в виде проволоки диаметром 0,8 мм. Смешение металлов и образование прочных адгезионных слоев между ними происходит при их пластическом течении вбли зи отверстия фильеры. Полученную би|металлическую проволо ку разрезают на куски длиной 0,5-1,0 см. При необходимости более тонкого смешения металлов операцию повторяют, Б. Сополимеризация. По примеру 1-Б сополимеризуют смесь 1,81 г стирола (3, и 3, г изопрена в 10 (лп толуола под действием 0,285 г полученного катализатора. Температур полимеризации 15°С; выход за 4 ч 12,7. Микроструктура полиизопрена состоит из 63,6 цис-1,4; 18,2 транс-1,4 и 18,2 винильных звеньев в З,. Молекулярно-массовое распределение 1,64. П р и м е р 3. А, Приготовление катализатора. См шивают путем прессования под слоем углеводородного растворителя 10 г лития и 0,0397 г калия по методике примера 1-А. Для более равномерного распределенит калия и лития смешение проводят постепенно, сначала с 1/31/ от общего количества взятого лития. Так как калий более пластичен, чем натрий и лучше, течет под давлением, при прессовании происходит более тонкое его распределение, заполнение пустот и т.д. Количество циклов прессования не менее 10, Смешанный металл при таком содержании калия (0,397) практичес ки однороден и имеет механические свойства почти такие we как и чистый литий, однако на воздухе окисляется значительно быстрее, Б. Сополимеризация, Проводят сополимеризацию смеси 1,812 г стирола (336,) и 3,16 г бутадиена в 20 мл циклогексана при под действием 0,19В г полученного смешанного металла. Через 3 ч выход сополимера 20, содержание стирола (0,0, Микроструктура полибутадиеновых звеньев 5,0 ,; kk,no транс-1,А и 10,9 1,2. Металл после удаления раствора полимера может быть использован повторно в качестве катализатора. Пример , Катализатор приготовлен по способу 1-А, сополимеризация по способу 1-Б, определение состава сополимера .производится при достаточно малых выходах. Содержание стирола в сополимере, наиболее близкое к исходному, реализуется при содержании натрия в литии около 13 и калия в литии в интервале 2-0,1, При одинаковом составе- катализатора варьирование температуры сополимеризации вызывает изменение как содержания стирола в сополимере, так и микроструктуры полидиеновых звеньев. Калий - значительно более сильная модифицирующая добавка, чем натрий, поэтому для получения состава, близкого к статистическому, его необходимо вводить меньше. Оптимальное его содержание в литии около 0,5, что соответствует мольному соотношению литий - калий 1:0,0009, т.е. значительно меньше, чем в известном способе (-0,005-0,2; . Пример 5 А, Приготовление, катализатора. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл вводят 0,438 гнатрия в виде кусои99ков размером 3x3x3 мм, 12,5 мл 0,7 н раствора бутиллития и 15 мл изопрена (мольное соотношение бутиллития и натрия 1:2,17). Форполимеризацию осуществляют в течение 3 ч при посто ЯННОМ перемешивании и kQ°C, часть натрия при этом растворяется. Полученный вязкий раствор желтоватого цвета разбавляют 30 мл гептана и используют как катализатор сополимеризации, концентрация его OjISt н. , ха рактеристическая вязкость выделенного из него полиизопрена 0,078 дл/г, микроструктура состоит из б5,9 1 ,-цис-звеньев; 23,2 1, -транс и 10,9° З,. Б. Сополимеризации подвергают смесь +,9 г ийопрена и 1,5 г стирола (25,5%) в 18 мл бензола под дей ствием 0,2 мл приготовленного катали затора при 20°С, Проба сополимера, взятая через 1 ч (выход 10%), показы вает стирола в сополимере. Мик роструктура диеновой части имеет состав 47,2% цис-1,; 25, транс-1, и 27, З,. В. Сополимеризуют смесь 0,90б г стирола (31,5%) и 1,97 г бутадиена в 20 мл толуола под действием 0,2 мл 0,5 н. этиллития и 0,10 г мелконарезанного натрия (мольноесоотношение этиллития и натрия Т .) при , Через 0 мин выход сополимера 10,%, содержание стирола 2,5%. Микрострук тура диеновой части имеет состав 22% 1,- -цис-, i9,0.% Ь -транс и 29,0% 1,2. Таким образом, проведение сопел меризации в присутствии модифицирующей добавки без предварительного инициирования приводит к заметному снижению содержания стирола в сополи мере, несмотря на больший избыток натрия. 110 Пример 6. Полимеризуют смесь 4,71 г стирола 175,1%) и 1,56 г изопрена в 30 мл бензола при . Катализатор получен по способу . Выход сополимера через 30 мин 10%, содержание стирола 66,, микроструктура полиизопреновых звеньев 11,5% 1, -цис-, 52,3% 1, -транс и 36,2% 3,. Следовательно, увеличение содержания стирола в исходной смеси заметно влияет на конфигурацию звеньев полиизопрена в сополимере. П р и м е р 7. А. Приготовление катализатора. Предварительно полимеризуют 2, г. изопрена в 10 мл гептана под действием мл 0, н. раствора аторбутиллития в присутствии 0,15 г мелко нарезанного металлического калия (мольное отношение вторгбутиллитий калий 0,9П8). Температура полимеризации , продолжительность 1 ч. Непрореагировавший изопрен отгоняют добавляют растворитель до 18 мл исливают полученный раствор с избытка калия. Нормальность полученного каталитического раствора 0,250. Оставшийся еталлический калий используют для модификации катализатора многократно, вплоть до полного его растворения. Б. Сополимеризуют смесь 0,90б г стирола (339,9%) и 1, г бутадиена в 20 мл толуола в присутствии 0,35 мл полученного катализатора. Температут ра 20®С. Через 2 ч выход 15,0%, содержание стирола, в сополимере 31,1%, микроструктура бутадиеновых звеньев состоит из 39, 1, -цис; ,8% 1, -транс и Т,8% 1,2. Результаты по примерам 1-7 приведены в таблице. 13 Следовательно, изобретение обеспечивает : 1.Возможность использования для статической сополимеризации стирола и диенов, как растворимого литийорга нического катализатора, так и гетерогенного смешанного металла, содержащего в своем составе модифицирующую добавку. При применении металла в качестве катализатора сокращается число технологических стадий (отсутствуют стадии синтеза катализатора и его модификации). Кроме того, сополимеризующаяся система хорошо защище на от примесей, так как катализатор вводится в избытке и используется многократно. 2.Использование в качестве модифицирующей добавки наряду с калием более дешевого и доступного натрия. 3.В случае применения калия - су щественное уменьшение его расхода. Оптимальное соотношение модифицирующего калия к литийорганическому соединению (0,0007:1 по известному способу 0,016:1) . j. Сокращение времени синтеза катализатора до 2-3 ч при получении форполимера из н-бутиллития, натрия и диена; до 15-20 мин в случае использования втор-бутиллития, калия и 1I стирола. Приготовление смеси металлов может быть осуществлено за 10-15 мин. Формула изобретения Способ получения статических карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена или изопрена со стиролом в среде инертного углеводородного растворителея при Ю-ЮО С в присут-. ствии литиевых катализаторов, о т ли чающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повькиения экономичности процесса, применяют катализатор, выбранный из группы, содержащей продукт совместного прессования или экструзии металлического лития с натрием или калием при весовом соотношении Li:Na(K) 100:(50-0,1) и низкомолекулярный живущий продукт полимеризации бутадиена или изопрена под действием алкилов лития с добавкой натрия или калия при мольном соотношении Li алкил: М,э(К) 1:(1-50). Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании № 1461373. кл. С 3 Р, опублик. 1976. 2.Авторское свидетельство СССР № , кл. С 08 F 36/04, 1972 (прототип).