Способ раздубливания коллагенсодержащих отходов хромового дубления с получением белкового вещества Советский патент 1984 года по МПК C09H1/02 

00 Од

сд

ф

Изобретение относится к технологи подготовительных операций к выплавлению глютина в клеежелатиновой и кожевенной пpo ыI lлeннocти.

Известен окисилительный способ раздубливания отходов от кож хромового дубления, заключающийся в обработке отходов кислотными растворами и последукицем прекращении трехвалентного хрома в шестивалентный, воздействием окислителя и вымывание шестивалентного хрома водой 13.

Указанный аналог при проведении .раэдубливания преследует цель получить кoJtлaгeнcoДepжaщee сырье для клеежелатиновой промышленности, достигнуть минимального содержания св.занного с коллахеном остаточного хрома, обеспечить экономичность процессов подготовки сырья.

Однако технология и параметры ра дубливания при подготовке отходов к выплавлению глютина, несмотря на дефицит клеежелатйнового сырья, ши1 окого внедрения не нгшши.

Известен также способ раздубли вания коллагенсодержащих отходов хромового дубления с получением белкового вещества, предусматривающий последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кгшЬция C2J.

К недостаткам способа относится очень большой расход серной кислоты 165-85%) и окиси кальция(19,021,0%); длительное химическое воздействие (до 156 ч ) на раздУбливаемый коллаген при высоком общем балансе кислоты (ЖК 5); изменение концентраций растворов путем сливания части раствора и прибавления воды приводит к неполному использованию кислотных всУзможностей при отходах с большим колебанием толщины отдельных кусочков принятый режим и параметры подавляюще действуют на тонкие участки отходов, снижая количество выплавляемого глютина.

Цель изобретения - уменьшение длительности процесса и сокращение расхода химикатов, а также повышение выхода белкового вещества.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способураздубливания коллагенсодержащих отходов хромового дубления с получением белкового вещества, предусматривающему последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кальция, обработку раствором серной кислоты ведут в три стадии с начальной концентрацией раствора 3-4%, первую из стадий проводят при жидкостном коэффициенте 3 в течение 6-8 ч, вторую - при жидкостном козффи11иенте 4 в течение 10-16 ч, а третью при жидкостном коэффициенте 5 в течение 2-4 ч, а обработку суспензией гидрата окиси кальция проводят в две стадии, осуществляемые между стадиями кислотной обработки, при концентрации гидрата окиси кальция соответственно 3-4 и 1,5-2%, жидкостном коэффициенте 3 и продолжительности соответственно 20-22 и 16-20 ч,

при этом в процессе обработки сусO пензией гидрата окиси кальция в обрабатываемую массу дополнительно вводят сернокислый аммоний в количестве 1,2-1,8% на первой стадии и В количестве 0,6-0,9% на второй ста5 дни.

Применение концентрации серной кислоты в кислотных ваннах до разбавления менее чем 3%-ной, например 2,8%-ной и ниже, приводит к неодноQ .родности раздубливаемых кусков отходов и требует увеличения количества кислоты или времени. Наоборот, увеличение концентрации кислоты до 4Д-4,2%-ной и выше приводит к поте5 ре белка, а следовательно, и выхода : глютина.

Выдерживание отходов в кислотной ванне до разбавления в течение 6-8 ч обосновывается интенсивностью миграции хрома в раствор. Выдерживс ние

в течение 5,5 ч не обеспечивает использования возможности ванны, а бо. лее 6 ч приводит к удлинению процесса без эффекта в раздубливании. Интервал 6-8 ч предусмотрен для случая

колебания в толщине отходов.

В кислотной ванне после первого разбавления время выдерживания отходов 10-16 ч определяется тем, что количество легко мигрируемого хрома

0 уменьшается, раствор также содержит xpOMi тормозящий миграцию, поэтому время увеличено до 16 ч, уменьшать это время - значит не использовать возможности ванны, а увеличение вре5 мени сдерживает процесс.

I.

После второго раз бавлени} концентрация кислоты в ванне снижается и необходимо снизить кислотность отQ ходов, поэтому достаточно выдержать 2-4 ч, так как миграция хрома ослаблена.

Содержание серной кислоты в кислотной ванне с разбавлением снижается 30-40 г/л при ЖК 3 до 22-30 г/лпри ЖК 4 и 18-24 г/л при ЖК 5, что обеспечивает постоянную миграцию хрома как бы в разряженную зону раствора. С разбавлением уменьшается и количество хрома в единице объема.

0 Дальнейшее увеличение ЖК более 5 не дает эффекта, так как миграция снижается из-за понижения концентрации кислоты, требуется удлинение процесса, что приводит к потере белка.

5 При ЖК меньше 3 не обеспечивается

воздействие раствора на отходы в стационарной аппаратуре.

3%-ная концентрация гидрата окиси кальция для первой щелочной ванны и 1,5%-ная для второй ванны обеспечивают проникновение его во внутренние слои отходов.

Меньшая концентрация, например 2,8 и 1,3%-ная, приводит к значительному удлинению процесса.

Увеличение концентрации гидрата окиси кальция верхнего предела первой ванны до 4,5%-ной и второй до 2,5%-ной приводит к удорожанию раздубливания. Верхний предел предусмотрен для более толстого раздубливаемого сырья и на случай колебаний кислотности отходов.

Рекомендуется для щелочных ванн ЖК 3, но не меньше, например 2,8, так как в последнем случае ввиду нажорообразования отходы оказываются не покрыты раствором, что приводит к неравномерному раздубливанию, особенно в стационарной аппаратуре.

Применение ЖК более 3 например 3,2-3,5, приводит к напрасному расходу гидрата окиси кальция и воды.

Нижние пределы 20 ч для первой и 16 ч для второй ванн обеспечивают проникновение щелочи внутрь структуры отходов, уменьшение этого времени приводит к нарушению основного принципа раздубливания - чередовани:я воздействия кислот и щелочей для внутренних слоев отходов. Верхние пределы даны на случай вариаций в качестве сырья.

Увеличение рекомендуемых норм времени отрицательно не влияет, но связано с аппаратурой и нарушением цикла производства, не исключена и потеря белка.

, Добавление сернокислого аммония в суспензию гидрата окиси кальция способствует включению аммиачных агентов в комплексы хрома, снижению нажора и интенсивной миграции хрома из внутренней структуры отходов при последующих кислотных обработках.

Пример 1. коллагенсодержащие отходы в виде хромовой стружки помещают в емкость, обеспечивающую перемешивание отходов (сжатым воздухом или механическим путем ), в предварительно налитый 3,0%-ный раствор серной кислоты до жидкостного коэффициента равного 3. Изменени цвета раствора от прозрачного до зеленого показывает начало раздубливания, т.е. выход хрома из кожи в раствор. Через 6 ч раздубливания 3%-ной кислотой в емкости устанавли.ва«тся приблизительное равновесие содержания хрома в коже и ванне, изменение цвета раствора через 6 ч практически не заметно; процесс выхода хрома из кожи в ванну идет

чрезвычайно медленно. Для нарушения равновесия в ванну дается чистая вода до ЖК 4,в связи с чем реакционноспособное количество кислоты остается, а концентрация хрома в ванне уменьшается и опять создаются предпосылки к выходу хрома из кожи в ванну, так как система опять стремится к равновесию. В первые часы ipacTBop быстро изменяет окраску в

0 сторону интенсивного зеленого цвета, что характеризует выход хрома из кожи. Через 10 ч процесс опять замедляется, в связи с чем увеличивают ЖК до 5. После 2 ч обработки в такой (довольно разбавленной / ванне, процесс не имеет смысла продолжать и раствор сливается полностью.

Слитый раствор используется в производстве для разваривания хромовых экстрактов, пикелевания или

0 предварительного дубления. После это го идет промывка отходов с целью .удаления с их поверхности остатков раствора с хромом и кислоты до рН 6.

После промывки стружку заливают

5 3%-ной суспензией гидрата окиси кальция до ЖК 3. Содержимое ванны хорошо перемешивают и в ванну для снижения нажора вводят 1,2% сернокислого аммония. Золение стружки про-

0 должают 20 ч. При этом стружка приобретает матово-зеленоватый оттенок, становится упругой, как голье при производстве кожи. После 20 ч процесс идет очень медленно и нет смыс5ла его продолжать. Затем следует промывка стружки до рН 6 и повторяется кислотная обработка стружки на кислотной ванне аналогично описанному .

0

После промывки до рН 7 дается вторая щелочная ванна с уменьшенным расходом гидрата окиси кальция, равным 1,5%, и расходом сернокислого амглония 0,6% (учитывается то, что

5 стружка уже значительно раздублена и хрома в ней меньше ), обработку ведут 16 ч (время практического прекращения - изменение окраски раствора ). Затем следует промывка и обработка в третьей кислотной ванне по

0 аналогии со второй. Из промытой стружки выплавляют желатин, соответствующий требованиям ГОСТ. Выход желатина 18%.

Пример 2. В емкость, обес5печивающую перемешивание раствора, помещают хромовую обрезь, спилковую обрезь. Учитывая то, что спилковая, -хромовая обрезь значительно толще стружки, расход кислоты увеличива0ют и заливают 4%-ным раствором серной кислоты до ЖК 3.

Обработку в первой кислотно ванне ведут 8 ч (до прекращения измене-. 5 ния окраски ванны), затем в ванну

добавляют воду до ЖК 4 и ведут обработку 16 ч, затем -добавляют воду до ЖК 5 -и ведут обработку 4 ч. После этого вести процесс не имеет смы ла, так как реакция Зс1медляется.

После промывки до рН 6 обработку ведут на известковом 4%-ном растворе гидрата окиси кальция.при ЖК 3 в течение 22 ч с добавлением в начале известкования 1,8% сернокислого аммония. После 22 часовой обработки процесс раздубливания известью ) содержание хрома в коже и растворе практически не изменяется, поэтому раствор сливают, обрезь промывают для удаления остатков извести и проводят вторую кислотную ванну в течение 8 ч при ЖК 3; 16 ч при ЖК 4; 4 ч при ЖК 5. После этого обрезь промывают и дают вторую известковую ванну концентрацией гидрата окиси кальция равной 2% при ЖК 3 и .расходе сернокислого аммония равном 0,9% с обработкой в этой ванне в течение 20 ч. После промывки до рН 6 дается третья кислотная ванна по аналогии со второй кислотной ванной. Промывку ведут до рН 6, затем проводят выплавление желатина традиционным способом. Выход желатина составляет 17-18%, качество желатина соответствует ГОСТ.

При расходе кислоты, равном 2%-ному раствору, хром из кожи выходит не полностью, раствор медленно окрашивается, в то время как при обработке 3%-ным раствором серной кислоты, но при ЖК 3 в течение 5. ч, затем при ЖК 4 и 5 и соответственно в течение 3 и 4 ч, в коже еще остается значительное количество хрома, способное удалиться при этих концентрациях, но при этом требуется увеличить время процесса. Обработка 2%-ным раствором кислоты приводит к неравномерной обработке, особенно хромовой обрези, которая неравномерна по толщине. То же касается и стадий 2 и 3.Обработка 2%-ным раствором суспензии гидрата окиси кальция замедляет процесс до 23 ч и выше, а снижение расхода сернокислого аммония не снижает полностью нажора, который также является причиной замедления процесса. Некоторое количество хрома в коже по прошествии 19 ч при других равных условиях может

быть удалено, однако при указанном расходе химматериалов эффект достигается за более продолжительрое время.

При этом выход желатина составляет 10%, т.е. при условии сокращения

времени обработки выход желатина снижается, прозрачность желатина ухудшается.

Как видно из т.абл. 1-3, изобретение позволяет сократить процесс раздубливания за счет включения в него сернокислого аммония, который широко применяется на кожевенных предприятиях в больших количествах и не является дорогостоящим.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет сократить расход серной кислоты и гидрата окиси кальция в 2 раза.

Серная кислота экономится благодаря приемам,снижения концентрации (увеличением начального ЖК ), гидрат окиси кальция - благодаря включению аммиачных агентов и уменьшению кислотЕЛ в кислотных ваннах, так как для нейтрализации кислоты требуется меньше гидроксильных соединений.

Общий расход воды в предлагаемом способе и прототипе примерно одинаков.

В результате такого раздублива-. ния снижается количество остаточного хрома в отходах и расширяется диапазон использования их для переработки на желатин, клей, белкозин, корма.

Выход глютина составляет 15% и более от массы голья, в прототипе 10%.

Кроме того, снижение концентрации кислоты не затрагивает структуру белка и способствует повышению выхода белкового вещества при выплавлении.

Кроме того, отработанные растворы кислотных ванн могут быть использованы повторно для нужд производства С использованием хрома.

Схема раздубливания хромовой стружки и результаты эксперимента при значениях, находящихся за пределами указанных в формуле изоб етения

Таблица

СПОСОБ РАЗДУБЛИВАНЙЯ КОЛЛАГЕНСОДЕР5КА1дах ОТХОДОВ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ БЕЛКОВОГО ВЁfiJECTBA, предусматрив юиий последовательную обработку отходов в несколько стадий раствором серной кислоты и суспензией гидрата окиси кальция, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью уменьшения длительности процесса и сокращения расхода химикатов, а также повышения выхода белкового вещества, обработку раствором серной кислоты ведут в три ста дии с начсшьной концентрацией раствора 3-4%, первую из. стадий проводят при жидкостном коэффициенте 3 в течение 6-8 ч, вторую - при жидкостном коэффициенте 4 в течение 1016 ч, а третью - при жидкостном коэф фициенте 5 в течение 2-4 ч, а обработку суспензией гидрата окиси кальция проводят в две стадии, осуществляемые между стадиями кислотной обработки, при концентрации гидрата окиси кгшьция соответственно 3-4 и ё 1,5-2%, жидкостном коэффициенте 3 и продолжительности соответственно 2022 и 16-20 ч, при этом в процессе обработки суспензией гидрата окиси кальция в обрабатываемую массу дополнительно вводят сернокислый аммоний в количестве 1,2-1,8% на первой стадии и в количестве 0,6-0,9% на второй стадии.

Первая кислотная ванна .

6

Са(ОП)2 2,0%

Сернокислый аммоний 1,1%

Промывка до рН 7-7,5

Вторая кислотная ванна

6

Сп(ОН)2 1 ,4%

Сернокислый аммоний О,5%

Промывка до рН 7-7,5

Третья кирлотная ванна

Промывка до рН 6 ,

Схема раздубливания хромовой обрези и

мента

Са(ОН)2 5% (NH)2SO 1,9

9

:.о 2,0%

11 5

23

8-11

2,0%

11-13

5-8

21-25

9-10

3 4 5

11-12

5-6

Таблица результаты экспери-

Эффект остается тем же, что и при расходе 4 %. Увеличивается потеря аммиака. Снижается щелочность ванны

Промывка

Вторая кислотиая ванна

Св(ОН )f 3%

Сернокислый аммоний 1%

Промывка Третья кислотСопоставительные показатели способов предлагаемого

и прототипа

Общая продолжительность раз136-156 90г126 дубливания, ч

Общий расход, % от массы отходов Серной кислоты

Суспензии гидрата окиси

19,0-23,0 10,0-12,6 кальция

Продолжение табл. 2

6 4 2

Эффект раэдубливания тот же, что и при обработке 4%-ным раствором

Снижается рН ванны, процесс раздубливания замедляется и надо прекращать процесс

Таблица

Сокращение сроков за счет включения аммиачных агентов в компле к сы, хрома

36

Расход кислоты экономится благодаря приемам снижения концентрации , увеличения начального ЖК

Уменьшение расхода гидрата окиси кальция благодаря включению аммиачных агентов и уменьшению кислоты в. кислотных ваннах

11

Сернокислого аммония

0,09-0,13 0,06-0,08

Выход глю«отии %

11186562

Продолжение табл. 3

1,8-2,7

Добавка, ускоряющая процесс раздубливания

Снижение количества остаточного хроМа расширяет диапазон применения раздубленных отхо- I дов

15