СПОСОБ ДЕХРОМИРОВАНИЯ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2002 года по МПК C14C3/32 C14C3/06 

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при переработке безвозвратных коллагенсодержащих отходов хромового дубления для получения дополнительного источника белкового сырья в производстве технического желатина, мездрового клея и протеиновой кормовой добавки.

Известны различные способы дехромирования отходов кож хромового дубления.

Известен способ, включающий обработку отходов водной суспензией состава, г/л: гидрат окиси кальция - 40-45; карбонат натрия - 4-5; ПАВ - 0,3-0,4; вода - до 1 л, при соотношении суспензии и массы отходов 3,5-4:1 и температуре 36-46^oС в течение 2-2,5 ч, экстракцию хромового дубителя ведут в присутствии сульфата аммония, при этом пятикратную экстракцию осуществляют при 41-46^oС, концентрации серной кислоты и сульфата аммония на каждой ступени соответственно, г/л: 60-70 и 20-25; 45-52 и 13-15; 24-30 и 8,5-10; 15-17 и 4-5; 7-8 и 2,0-2,5 и соотношении их к массе отходов 3,5-4:1, а повторную экстракцию в два этапа осуществляют пятикратно при 25-29^oС, концентрации серной кислоты и сульфата аммония соответственно на каждой ступени каждого этапа, г/л: 30-35 и 10-15; 22-24 и 7-11; 14-16 и 6-7; 7-8 и 3,0-3.5; 3,5-4,0 и 1,5-1,7 и соотношении их и массы отходов 3,5-4:1 в течение 25-30; 20-25; 15-20; 12-15 и 10-12 мин соответственно на каждой ступени, промывку отходов водой и нейтрализацию аммиаком или карбонатом натрия до рН 6-7 [1].

Известен способ, включающий предварительную промывку водой при 65-70^oС в течение 10-15 мин, щелочную обработку сначала раствором сульфита натрия с концентраций 120-140 г/л при 37-40^oС в течение 2-2,5 ч, в который затем добавляют едкий натр в количестве 90-100 г/л и продолжают обработку в течение 4-4,5 ч при температуре 18-22^oС, промывают водой при 30-32^oС в течение 15-30 мин, а нейтрализацию ведут в течение 3-3,5 ч сначала раствором сульфата аммония в количестве 60-80 г/л, в который через 10-15 мин добавляют серную кислоту в количестве 5-7 г/л [2].

Известен также способ, включающий последовательную обработку отходов щелочью и кислотой, причем щелочную обработку ведут в растворе кальцинированной соды с концентрацией 110-130 г/л при 20-25^oС, жидкостном коэффициенте (ЖК) 8 в течение 3-5 ч, промывают водой при ЖК=15 в течение 0,5 ч, нейтрализуют раствором серной кислоты с концентрацией 30 г/л и расходом 25% от массы отходов при ЖК= 2,25 до достижения рН 6,5-7,0, промывают водой при ЖК=15 в течение 0,5 ч, кислотную обработку ведут в растворе пикеля, содержащего, г/л: NaCl - 140-170, НСООН - 8-16; H₂SО₄ - 15-35, при 20-25^oС, ЖК=8 в течение 10-14 ч, промывают водой при ЖК=15 в течение 0,5 ч, нейтрализуют раствором кальцинированной соды концентрацией 120 г/л и расходом 25% от массы отходов при ЖК=2,25 до достижения рН 7,0-7,5 и промывают водой при ЖК=15 в течение 0,5 ч, для достижения низкого содержания хрома (0,77 г/кг) цикл повторяют [3].

Недостатками описанных способов являются: применение большого количества химических материалов, многостадийность [1], ведение технологических процессов при повышенной температуре [1, 2] в растворах с высокой концентрацией [1, 2, 3], что приводит к пептизации и гидролизу коллагена, что в свою очередь снижает выход коллагена (86-90% от теоретического).

Известно, что в холодных разбавленных растворах кислоты и щелочи коллаген набухает. А каждое набухание - это начинающаяся пептизация, приводящая в той или иной мере к гидролизу коллагена. С увеличением концентрации и ростом температуры растет также пептеризующее действие кислот и одновременно с этим также гидролизующее их действие. При щелочах, однако, скорее достигается область концентраций, при которых пептизация делается уже значительной. Гидролитическое расщепление в присутствии щелочей начинается также при меньших концентрациях и при более низкой температуре, чем это имеет место в присутствии кислот.

Что набухание есть не что иное, как начинающаяся пептизация, особенно ясно обнаруживается при набухании в присутствии нейтральных солей, потому что при действии растворов нейтральных солей при обыкновенной температуре исключается явление гидролиза [4].

Известно, что галоиды усиливают гидролиз гольевого вещества, в то время как сульфаты задерживают его в большей мере, чем вода [5].

Определение количества перешедшего в раствор коллагена при действии нейтральных солей также показывает ясно ожидаемое увеличение в ряду Na₂SО₄<H₂O<NaCl<NaCNS [6].

Это подтверждается гофмейстеровскими рядами ионов или лиотропными рядами, в которых последовательно один за другим идущие ионы имеют все уменьшающуюся способность вызывать набухание.

Лиотропный ряд анионов:
CNS^-1 -J^-1 -СlO₃ ^-1 -NО₃ ^-1 -Сl^-1 -С₂Н₃O₂ ^-1 -SO₄ ^-2.

Лиотропный ряд катионов:
Са²⁺ -Li⁺¹ -Na⁺ -K⁺ -Rb⁺¹ -Cs⁺¹ [7].

Еще одно назначение нейтральных солей - понизить разность потенциалов между белком и раствором. Для коллагена требуется раствор соли с концентрацией не менее 0,1 м [8].

В случае применения в качестве нейтральной соли сернокислого натрия концентрация его в растворе должна быть не менее 14,2 г/л.

Техническим результатом изобретения являются:
- упрощение технологического процесса дехромирования за счет исключения промежуточных промывок обрабатываемых отходов и проведение нейтрализации совмещенных (одновременных) с основными процессами для образования в рабочих растворах ионов нейтральной соли, - сернокислого натрия, препятствующего пептизации и гидролизу коллагена, тем самым увеличивая выход последнего;
- снижение энергозатрат за счет периодического перемешивания обрабатываемых отходов;
- сокращение продолжительности технологического процесса.

Технический результат достигается за счет того, что в способе дехромирования кожевенных отходов, включающем их последовательную обработку в щелочно-солевом и кислотно-солевом растворах, промывку водой, нейтрализацию, повторную промывку и обезвоживание, отличающимся тем, что щелочно-солевую и кислотно-солевую обработки проводят в два этапа каждую, при этом для щелочно-солевой обработки используют раствор состава, г/л: NaOH - 20-25; Na₂SО₄ - 15-18; вода - до 1 л, а для кислотно-солевой обработки используют раствор состава, г/л: H₂SO₄ - 45-50; Na₂SО₄ - 15-18; вода - до 1 л.

На первом этапе щелочно-солевой обработки рабочий раствор готовят на растворе едкого натра с добавлением в него серной кислоты.

На втором этапе щелочно-солевой обработки используют отработанный раствор первого этапа щелочно-солевой обработки данной партии отходов, предварительно откорректированный до содержания в нем NaOH 23-28 г/л, с образованием рабочего раствора состава, г/л: NaOH - 20-25; Na₂SО₄ - 15-18; вода - до 1 л.

Кислотно-солевую обработку отходов на первом и втором этапах ведут на оставшихся частях отработанных щелочно-солевых растворов, соответствующих этапов щелочно-солевой обработки, добавляя в них раствор серной кислоты с концентрацией 90-100 г/л, до образования рабочего раствора состава, г/л: H₂SO₄ - 45-50; Na₂SО₄ - 15-18; вода - до 1 л.

На первом этапе кислотно-солевой обработки последующей партии отходов используют отработанный раствор второго этапа кислотно-солевой обработки предыдущей партии, предварительно откорректированный до содержания в нем H₂SO₄ 65-73 г/л, с образованием рабочего раствора состава, г/л: H₂SO₄ - 45-50; Na₂SО₄ - 15-18, вода - до 1 л.

Щелочно-солевой раствор для первого этапа обработки готовят на растворе NaOH с концентрацией 29-35 г/л, добавляя в него 63-76 кг серной кислоты (98%-ной) до образования рабочего раствора состава, г/л: NaOH - 20-25; NaSО₄ - 15-18; вода - до 1 л. Обработку ведут при 28-30^oС, ЖК=4 в течение 2-2,5 ч в режиме периодического перемешивания: 1-2 мин - перемешивание, 3-4 мин - покой.

Затем часть отработанного раствора, составляющую 60-62% от первоначального объема, сливают в емкость хранения для повторного использования на втором этапе, а в случае использования на первом этапе кислотно-солевой обработки отработанного кислотно-солевого раствора второго этапа кислотно-солевой обработки предыдущей партии отходов - полностью.

Кислотно-солевую обработку отходов ведут на оставшейся части отработанного щелочно-солевого раствора, для чего добавляют в него раствор серной кислоты с концентрацией 90-100 г/л до общего ЖК=4, при этом часть серной кислоты расходуется на нейтрализацию едкого натра с образованием рабочего раствора состава, г/л: H₂SO₄ - 45-50; Na₂SО₄ - 15-18; вода - до 1 л. Обработку ведут при 28-30^oС в течение 4-5 ч в режиме периодического перемешивания: 1-2 мин - перемешивание, 3-4 мин - покой.

Отработанный кислотно-солевой раствор сливают в канализацию.

На втором этапе щелочно-солевую обработку отходов ведут отработанным раствором первого этапа, который предварительно корректируют (подкрепляют) до содержания NaOH в нем 23-28 г/л, при этом часть едкого натра расходуется на нейтрализацию серной кислоты, находящейся в отходах после кислотно-солевой обработки с образованием рабочего раствора состава, г/л: NaOH - 20-25; Na₂SО₄ - 15-18; вода - до 1 л.

Обработку ведут при 28-30^oС, ЖК=4 в течение 2-2,5 ч в режиме периодического перемешивания: 1-2 мин - перемешивание, 3-4 мин - покой.

Часть отработанного раствора, составляющую 60-62% от первоначального объема, сливают в канализацию.

Кислотно-солевую обработку отходов на втором этапе ведут на оставшейся части отработанного щелочно-солевого раствора, для чего добавляют в него раствор серной кислоты с концентрацией 90-100 г/л до общего ЖК=4, при этом часть серной кислоты расходуется на нейтрализацию едкого натра с образованием рабочего раствора состава, г/л: H₂SО₄ - 45-50; Na₂SО₄ - 15-18; вода - до 1 л. Обработку ведут при 28-30^oС в течение 4-5 ч в режиме периодического перемешивания: 1-2 мин - перемешивание, 3-4 мин - покой.

Отработанный кислотно-солевой раствор сливают в емкость хранения для повторного использования на первом этапе обработки последующей партии отходов.

Дехромированные отходы промывают водой с температурой 28-30^oС, ЖК=4-8 (на проточной воде) в течение 30-35 мин в режиме постоянного перемешивания, нейтрализуют до рН 6,5-7,5 раствором NaOH, повторно промывают водой с температурой 18-20^oС, выгружают в перфорированные кассеты для обезвоживания и направляют для дальнейшей переработки.

Пример 1. В аппарат (барабан подвесного типа, шнек или миксер) загружают 1500 кг обрези дубленых отходов с влажностью 60%, из емкости приготовления и хранения щелочно-солевого раствора подают 6000 л раствора с температурой 28^oС, состава, г/л: NaOH - 20; Na₂SО₄ - 15; вода - до 1 л, который готовят на 6000 л водного раствора NaOH с концентрацией 29 г/л, прибавляя к нему 63 кг серной кислоты (98%-ной). Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 2 мин, покой - 4 мин.

Общее время обработки 2 ч.

После окончания указанного времени обработки влажность отходов повышается до 80%. Отработанный раствор в объеме 3600 л сливают в емкость приготовления и хранения щелочно-солевого раствора, где его объем доводят водой до 4500 л и корректируют до концентрации NaOH 23 г/л.

В аппарат из емкости приготовления и хранения кислотно-солевого раствора подают 3600 л раствора, содержащего 90 г/л H₂SО₄, с температурой 28^oС, при этом часть серной кислоты расходуется на нейтрализацию едкого натра, оставшегося после частичного слива отработанного щелочно-солевого раствора и едкого натра, находящегося в жидкой фазе отходов, суммарный объем которых составляет 2400 л, с образованием сернокислого натрия (в растворе находится в виде ионов), в результате чего, с учетом взаимного разбавления этих растворов и суммирования объемов, образуется кислотно-солевой раствор в количестве 6000 л, состава, г/л: H₂SО₄ - 45; Na₂SО₄ - 15; вода - до 1 л. Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 2 мин, покой - 4 мин.

Общее время обработки 4 ч.

После окончания указанного времени отработанный раствор сливают в канализацию.

В аппарат из емкости приготовления и хранения щелочно-солевого раствора подают 4500 л откорректированного щелочно-солевого раствора первого этапа обработки с температурой 28^oС, при этом часть едкого натра расходуется на нейтрализацию серной кислоты, находящейся в жидкой фазе отходов в объеме 1500 л, с образованием сернокислого натрия (в растворе находится в виде ионов), в результате чего, с учетом взаимного разбавления этих растворов и суммирования объемов, образуется щелочно-солевой раствор в количестве 6000 л, состава, г/л: NaOH - 20; Na₂SО₄ - 15; вода - до 1 л.

Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 2 мин, покой - 4 мин.

Общее время обработки 2 ч.

Часть отработанного раствора в объеме 3600 л сливают в канализацию.

В аппарат из емкости приготовления и хранения кислотно-солевого раствора подают 3600 л раствора, содержащего 90 г/л Н₂SО₄, с температурой 28^oС, при этом часть серной кислоты расходуется на нейтрализацию едкого натра, оставшегося после частичного слива отработанного щелочно-солевого раствора и едкого натра, находящегося в жидкой фазе отходов, суммарный объем которых составляет 2400 л, с образованием сернокислого натрия (в растворе находится в виде ионов), в результате чего, с учетом взаимного разбавления этих растворов и суммирования объемов, образуется кислотно-солевой раствор в количестве 6000 л, состава, г/л: H₂SО₄ - 45; Na₂SО₄ - 15; вода - до 1 л.

Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 2 мин, покой - 4 мин.

Общее время обработки 4 ч.

После окончания указанного времени отработанный раствор сливают в емкость приготовления и хранения кислотно-солевого раствора, где его объем доводят водой до 4500 л и корректируют до концентрации Н₂SО₄ 65 г/л, для повторного использования в качестве кислотно-солевого раствора на первом этапе обработки последующей партии отходов.

В аппарат заливают 6000 л воды с температурой 28^oС. Аппарат приводят в непрерывное вращение в течение 10 мин, затем открывают сливное устройство для слива промывных вод в канализацию и одновременно со сливом подают еще 6000 л воды с температурой 28^oС.

Вращение аппарата непрерывное в течение 20-25 мин до полного слива ванны.

Сливное устройство закрывают. В аппарат подают 5000 л воды с температурой 28^oС. Аппарат приводят во вращение и на ходу подают раствор, содержащий 29-35 г/л NaOH в количестве (500-600 л), достаточном для достижения рН среды 6,5-7,5.

Вращение аппарата непрерывное в течение 0,5 ч.

Ванну сливают в канализацию.

В аппарат заливают воду с температурой 18^oС (летом холодную воду с естественной температурой) и проводят промывку аналогично первой.

Дехромированные отходы выгружают в перфорированные кассеты для обезвоживания и направляют для дальнейшей переработки.

Пример 2. В аппарат (аналогичный Примеру 1) загружают 1500 кг обрези дубленых отходов с влажностью 60%, из емкости приготовления и хранения щелочно-солевого раствора подают 6000 л раствора с температурой 30^oС, состава, г/л: NaOH - 25; Na₂SО₄ - 18; вода - до 1 л, который готовят на 6000 л водного раствора NaOH с концентрацией 33 г/л, прибавляя к нему 76 кг серной кислоты (98%-ной).

Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 1 мин, покой - 3 мин.

Общее время обработки 2,5 ч.

После окончания указанного времени обработки влажность отходов повышается до 80%. Отработанный раствор полностью сливают в емкость приготовления и хранения щелочно-солевого раствора, где его объем доводят водой до 4500 л и корректируют до концентрации NaOH 28 г/л.

В аппарат из емкости приготовления и хранения кислотно-солевого раствора подают 4500 л откорректированного кислотно-солевого раствора второго этапа отработки предыдущей партии с температурой 30^oС, состава, г/л: H₂SО₄ - 73; Na₂SО₄ - 18; вода - до 1 л, при этом часть серной кислоты расходуется на нейтрализацию едкого натра, находящегося в жидкой фазе отходов в объеме 1500 л, с образованием сернокислого натрия (в растворе находится в виде ионов), в результате чего, с учетом взаимного разбавления этих растворов и суммирования объемов, образуется кислотно-солевой раствор в количестве 6000 л, состава, г/л: H₂SО₄ - 50; Na₂SO₄ - 18, вода - до 1 л.

Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 1 мин, покой - 3 мин.

Общее время обработки 5 ч.

Отработанный раствор сливают в канализацию.

В аппарат из емкости приготовления и хранения щелочно-солевого раствора подают 4500 л откорректированного щелочно-солевого раствора первого этапа обработки с температурой 30^oС, при этом часть едкого натра расходуется на нейтрализацию серной кислоты, находящейся в жидкой фазе отходов в объеме 1500 л, с образованием сернокислого натрия (в растворе находится в виде ионов), в результате чего, с учетом взаимного разбавления этих растворов и суммирования объемов, образуется щелочно-солевой раствор в количестве 6000 л, состава, г/л: NaOH - 25; Na₂SО₄ - 18; вода - до 1 л.

Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 1 мин, покой - 3 мин.

Общее время обработки - 2,5 ч
Часть отработанного раствора в объеме 3600 л сливают в канализацию.

В аппарат из емкости приготовления и хранения кислотно-солевого раствора подают 3600 л раствора, содержащего 96 г/л Н₂SО₄ с температурой 30^oС, при этом часть кислоты расходуется на нейтрализацию едкого натра, оставшегося после частичного слива отработанного щелочно-солевого раствора и едкого натра, находящегося в жидкой фазе отходов, суммарный объем которых составляет 2400 л, с образованием сернокислого натрия (в растворе находится в виде ионов), в результате чего, с учетом взаимного разбавления этих растворов и суммирования объемов, образуется кислотно-солевой раствор в количестве 6000 л, состава, г/л: H₂SО₄ - 50; Na₂SО₄ - 18; вода - до 1 л.

Аппарат приводят во вращение в периодическом режиме: вращение - 1 мин, покой - 3 мин.

Общее время обработки 5 ч.

После окончания указанного времени отработанный раствор сливают в емкость приготовления и хранения кислотно-солевого раствора, где его объем доводят водой до 4500 л и корректируют до концентрации H₂SО₄ 73 г/л, для повторного использования в качестве кислотно-солевого раствора на первом этапе обработки последующей партии отходов.

Далее проводят промывку дехромированных отходов, нейтрализацию и повторную промывку аналогично примеру 1.

Таким образом, за счет исключения промежуточных промывок обрабатываемых отходов и проведения нейтрализации совмещенных, протекающих одновременно с основными процессами для образования в рабочих растворах ионов нейтральной соли, - сернокислого натрия, препятствующего пептизации и гидролизу коллагена, техническое решение изобретения достигнуто:
- упрощено выполнение технологического процесса дехромирования,
- сокращена продолжительность процесса,
- снижены энергозатраты,
- выход коллагена составил 95,8 - 96,9% от теоретического.

Повторное использование отработанных щелочно-солевых и кислотно-солевых растворов позволяет снизить расход химических материалов на 30-40% и уменьшить нагрузку на очистные сооружения.

Кроме этого, применение щелочно-солевых и кислотно-солевых растворов в концентрациях, температурных режимах и режимах механических воздействий, указанных в предлагаемом способе дехромирования кожевенных отходов, позволяют увеличить выход коллагена на 11-12,6%.

Данные, характеризующие сравниваемые показатели процессов дехромирования кожевенных отходов приведены в таблице.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР 1240789, МКИ С 14 С 3/32, С 09 Н 1/04 1986.

2. Авторское свидетельство СССР 1240790, МКИ С 14 С 3/32, 1986.

3. Авторское свидетельство СССР 1442557, МКИ С 14 С 3/32, 1998 (прототип).

4. Стиасни Э. Кожевенная химия. Гизлегпром, М.- Л., 1934, с.94-95.

5. Химия и технология кожи./ Под. ред. Ф.О'Флаэрти. Издательство научно-технической литературы РСФСР, М., 1960, т. 1, с.363.

6. Стиасни Э. Кожевенная химия. Гизлегпром, М.- Л., 1934, с.492.

7. Там же, с.189.

8. Химия и технология кожи./ Под. ред. Ф.О'Флаэрти. Издательство научно-технической литературы РСФСР, М., 1960, т. 1, с.439.

Способ относится к кожевенной промышленности, а именно к выделению хрома из кожевенных отходов. Обработку кожевенных отходов ведут последовательно в щелочно-солевом и кислотно-солевом растворах в два этапа каждую. На первом этапе щелочно-солевой обработки рабочий раствор готовят на растворе едкого натра добавлением в него серной кислоты. Кислотно-солевую обработку отходов на первом этапе ведут на растворе, содержащем H₂SO₄ и Na₂SO₄, образующемся при смешивании части отработанного щелочно-солевого раствора с раствором серной кислоты или с предварительно откорректированным отработанным раствором второго этапа кислотно-солевой обработки предыдущей партии отходов. На втором этапе щелочно-солевой обработки используют предварительно откорректированный отработанный раствор первого этапа щелочно-солевой обработки данной партии отходов. Техническим результатом является упрощение и сокращение продолжительности технологического процесса дехромирования, увеличение выхода коллагена и снижение энергозатрат. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ дехромирования кожевенных отходов, включающий их последовательную обработку в щелочно-солевом и кислотно-солевом растворах, промывку водой, нейтрализацию, повторную промывку и обезвоживание, отличающийся тем, что щелочно-солевую и кислотно-солевую обработки проводят в два этапа каждую, при этом для щелочно-солевой обработки используют раствор состава, г/л: NaOH - 20-25; Na₂SO₄ - 15-18; вода - до 1 л, а для кислотно-солевой обработки используют раствор состава, г/л: H₂SO₄ - 45-50; Na₂SO₄ - 15-18; вода - до 1 л. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первом этапе щелочно-солевой обработки рабочий раствор готовят на растворе едкого натра с добавлением в него серной кислоты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на втором этапе щелочно-солевой обработки используют отработанный раствор первого этапа щелочно-солевой обработки данной партии отходов, предварительно откорректированный до содержания в нем NaOH 23-28 г/л, с образованием рабочего раствора состава, г/л: NaOH - 20-25; Na₂SO₄ - 15-18; вода - до 1 л. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотно-солевую обработку отходов на первом и втором этапах ведут на оставшихся частях отработанных щелочно-солевых растворов соответствующих этапов щелочно-солевой обработки, добавляя в них раствор серной кислоты с концентрацией 90-100 г/л до образования рабочего раствора состава, г/л: H₂SO₄ - 45-50; Na₂SO₄ - 15-18; вода - до 1 л. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первом этапе кислотно-солевой обработки последующей партии отходов используют отработанный раствор второго этапа кислотно-солевой обработки предыдущей партии отходов, предварительно откорректированный до содержания в нем Н₂SO₄ 65-73 г/л, с образованием рабочего раствора состава, г/л: H₂SO₄ - 45-50; Na₂SO₄ - 15-18; вода - до 1 л.