Способ раздубливания кожевенных отходов хромового дубления Советский патент 1993 года по МПК C09H1/04 

Изобретение относится к легкой промышленности, в частности к кожевенному производству, и может быть использовано при организации ресурсосберегающей технологии хромового дубления кожевенного гольт, а также при изготовлении вспомога тельных материалов (например, клей, загустители и др.) в обувной промышленности.

Целью изобретения является интенсификация процесса раздубливания, снижение затрат за счет упрощения технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, в способе раздубливания кожевенных отходов хромового дубления, включающем кислотную обработку серной кислотой с концентрацией 3-4%, обработку раствором щелочи и промывку водой, которые ведут под частотным воздействием, при этом чистотное воздействие осуществляют пульси- руюи}ими двусторонними струями, направленными навстречу друг другу со смещением перпендикулярно плоскости обрабатываемого объекта с частотой пульсации 0,8-1,5 Гц, давлении пульсации 0,08-0,15 МПа. при этом пульсацию создают гидропульсатором, расположенным вне зоны обработки, а кислотную обработку ведут при температуре раствора 40-45°С в тече- ние 70-90мин; после чего осуществляют нейтрализацию раствором NaOH с концентрацией 1,5-2.0% при температуре раствора 30-35°С в.течение 3-5 мин, затем осуществляют промывку водой при 20 25°С в течение 3-5 мин.

Кроме того, кислотную обработку с целью расширения арсенала средств можно осуществ

а

N К

а

а

лять раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,9-1 %.

Для долго хранившихся задубленных отходов осуществляют размачивание раствором МазСОз с концентраций 2,0-3.0% при 40-45°С в течение 10-15 мин.

Создание воздействия с двух сторон на плоскость расположения кожевенных отходов пульсирующими смещенными встречными струями рабочего раствора необходимо для того, чтобы кожевенные отходы периодически подвергались сложной деформации (сжатие, изгиб), что обусловливает возрастание более чем на порядок эффективного коэффициента диффузии реагентов в кожевенные отходы - эффект губки или эффект- всасывания (Золина Л.И., Головтеева П.А., Васенин P.M. Исследование распределения дубящего вещества в хромированном кожевенном полуфабрикате при динамическом воздействии, Коже- венно-обувная промышленность, 1981, №7, с.49-52; Шапхаев Э.Г, Исследование скорости проникания таннидов в кожевенный полуфабрикат при механическом воздействии. Кожевенно-обувная промышленность, 1981, № 7, с.46-49).

Частотный диапазон воздействия 0,8- 1,5 Гц более чем на четыре порядка ниже по сравнению с прототипом и выбран с учетом частотной зависимости периода релаксации волокон в коллагене (Золина Л.И. и др. Кожевенно-обувная промышленность, 1981, № 7, с.49-52).

Вследствие резко возросшей эффективности проникновения реагентов вглубь дубленой дермы возрастает и эффективность их индивидуального воздействия на связи хромовых комплексов с коллагеном, что позволяет, в зависимости от потребностей производства, еще более сократить число реагентов, участвующих в процессе раздуб- ливания кожевенных отходов.

Применяемый температурный режим выбран с учетом сокращения продолжительности процесса и потери белка, так как выход за верхние пределы этого терморежима сопряжен с увеличением потери белка, а при выходе за нижние пределы возрастает продолжительность технологического цикла.

При этом процесс раздубливания ведут при давлении рабочего раствора в струях 0,08-0,15 МПа, частота пульсации 0.8-1.5 Гц. Процесс раздубливания может осуществляться сначала обработкой кислотой, например серной, при концентрации раствора серной кислоты 3-4%, либо щавелевой кислотой при более низкой концентрации раствора 0.9-1,0%. при температуре растворов

40-45°С в течение 70-90 мин, после чего

осуществляют нейтрализацию раствором

NaOH с концентрацией 1.5-2% при 3035°С в течение 3-5 мин, затем осуществляют промывку водой при 20-25°С в течение 3-5 мин, причем долго хранившиеся задуб- ленные отходы размачивают перед кислотной обработкой 2-3%-ным раствором N32C03 в течение 10-15 мин при 40-45°С.

Концентрация серной кислоты выбрана в пределах 3-4%, так как по многочисленным известным данным применение концентраций серной кислоты ниже 3% приводит к неоднородному раздубливанию

5 кусков отходов и требует увеличения времени обработки, а увеличение ее концентрации свыше 4% приводит к возрастанию потерь белка.

Оптимальным является содержание ща0 велевой кислоты в растворе 0,9-1 %. Выход за верхний предел приводит к неэффективным затратам реагента и возрастанию потерь белка, а выход за нижний предел снижает эффективность процесса.

5Концентрация раствора NaOH выбрана

в пределах 1,5-2%. Выход за верхний предел приводит к неэффективным затратам реагента, а выход за нижний предел снижает эффективность процесса,

0Оптимальным является содержание

№2СОз в растворе 2-3%. Повышение концентрации допустимо, но приводит к неэффективным затратам соды, а понижение ее значительно удлиняет процесс.

5 Увеличение рекомендуемых температурных режимов и норм времени обработки связано с нарушением цикла производства и ведет к потере белка, а уменьшение удлиняет процесс.

0 Выход за верхний предел давления раствора в струях допустим, но выход за нижний предел снижает эффективность процесса раздубливания.

На чертеже изображена схема осущест5 вления способа.

Кожевенные отходы 1 (крупные целые куски размером 140 х 180 мм или обрези размером 30 х 50 мм), установленные в кассете 2, расположены в зоне обработки, за0 полненные рабочим раствором. Параллельно стенкам 3 пульскамеры 4 размещены трубопроводы 5, на которых установлены сопла-насадки 6 с щелями 7. Вне зоны обработки расположен центробежный

5 насос 8, соединенный с выходом 9 пульскамеры для нагнетания и рециркуляции рабочего раствора На выходе насоса установлены гидропульсатор 10 и краны 11, 12 для установления задаваемого давления в соплах-насадках

Способ осуществляется следующим образом. Кожевенные отходы перемешивают, например, струнным транспортером в зону обработки. Отходы могут располагаться в вертикальной или горизонтальной плоскости. Осуществляется принудительное воздействие на отходы пульсирующих струй рабочего раствора, направляемых под давлением по трубопроводам с насадками посредством насоса внутрь этой же жидкости и непосредственно на отходы и смещенных относительно друг друга по разные стороны плоскости расположения отходов. Воздействие пульсирующих потоков рабочего раствора на кожотходы двустороннее, осуществляется попеременно с каждой стороны с давлением 0,08-0,15 МПа, чередуясь с частотой, равной частоте пульсации рабочего раствора 0,8-1,5 Гц.

Объем циркулирующего раствора выбирается таким, чтобы обеспечить полное покрытие отходов в зоне обработки. Устанавливаются четыре зоны обработки. В 1-й и 2-й зонах идет кислотная обработка, в 3-й зоне - нейтрализация и в 4-й зоне - промывка. В случае, когда необходима операция размачивания отходов. 1-я зона обработки кислотой заменяется зоной размачивания отходов раствором NaaCOa.

В первом случае, когда в обеих зонах ведут кислотную обработку, время нахождения обрабатываемого объекта в каждой зоне составляет 1/2 технологического времени обработки основным раствором, а в третьей и четвертой зоне - 3-5 мин.

Во втором случае в первой зоне размягчают отходы в течение 10-15 мин. а затем подвергают кислотной обработке во второй зоне в течение 60-80 мин (см.примеры 2-4. табл.2).

При этом основные параметры, например частота и давление пульсации, в каждой зоне обработки во всех случаях применены одинаковые.

Пример 1. Кожевенные отходы хромового дубления с температурой сваривания 118°С, содержанием 7,0% СгаОз в пересчете на сухую массу и относительно высокой влажностью 85% подаются в 1-ю зону обработки, где обрабатываются пульсирующими струями 2,5%-ного раствора серной кислоты в течение 55 мин при температуре ванны 38°С, частоте пульсации 0,6 Гц, давлении пульсации струи 0,06 МПа. Затем отходы перемешиваются во 2-ю зону обработки, где продолжается обработка свежим 2,5%-ным раствором серной кислоты. Еще через 55 мин полной обработки раствором серной кислоты отходы поступают в 3-ю зону, где осуществляют нейтрализацию 1,3%-ного раствора NaOH при п течение 2 мин. После нейтрализации отходы подаются в 4-ю зону, где осуществляют про- 5 мывку водой при 20°С в течение 2 мин, затем определяют температуру сваривания, рН среды с помощью индикатора фенолфталеина на срезе сырья, остаточное содержз- 0 ние CnzOa и направляют на дальнейшую переработку.

Температура сваривания раздубленных отходов 57°С, остаточное содержание Сг20з 0,15%.

5 По мере обогащения воды и растворов хромом они последовательно переводятся в циркуляционный контур, питающий 2-ю, 3-ю или 4-ю зону. После использования в 4-й зоне, раствор проверяется на содержание

0 общего азота, и при превышении его содержания более 5 г/л удаляют водорастворимые белковые компоненты дермы одним из известных способов (например, по авт.св. СССР № 1475918, кл. С 14 СЗ/10,3/06,3/18,

5 1987) и вновь используют для хромового дубления после корректировки объема и укрепления раствора соединениям Cr(lll) необходимой основности. Осадки с азотсодержащими компонентами могут

0 быть использованы в качестве добавок при получении клеевых масс.

Примеры 2-5 осуществляются аналогично примеру 1, основные параметры и результаты раздубливания кожевенных от5 ходов представлены в табл.1. Кроме того, в табл.1 даны примеры 6-9, в которых при кислотной обработке используется щавелевая кислота.

В табл.2 представлены примеры выпол0 нения способа с участием операции размачивания отходов в сравнении с прототипом, Пример 1. Кожевенные отходы с температурой сваривания 119°С, содержанием 7,1 % СггОз в пересчете на сухую массу

5 и влажностью 53% подаются в 1-ю зону обработки, где обрабатываются пульсирующими струями 1,0%-ного раствора Na.C03 в течение 8 мин при температуре ванны 38°С, частоте пульсации 0,6 Гц, давлении пульса0 ции 0,06 МПа. затем отходы перемещаются во 2-ю зону обработки, где обрабатываются пульсирующими струями 2,5%-ного раствора серной кислоты в течение 105 мин при температуре ванны 38°С. Потом отходы по5 ступают в 3-ю зону, где осуществляется нейтрализация 1,3%-ного раствора NaOH при 27°С в течение 2 мин. После нейтрализации отходы подаются в 4-ю зону, где осуществляется промывка водой при 20°С в течение 2 мин. Далее процесс аналогичеч примеру 1 табл.1.

Примеры 2-5 выполняются аналоично примеру 1 и отражают параметры и езультаты раздубливания кожевенных отодов.

Как известно, процесс раздубливания ожевенных отходов хромового дубления снован на разрушении комплексов колла- ената хрома в толще дермы хромовых отхоов при рН ниже 2 и при рН выше 7, с последующим извлечением соли трехваленного хрома, утратившего связь со структурой коллагена (Михайлов А.Н. Химия убящих веществ и процессов дубления. - М.: Гизлегпром, 1953).

Однако в результате того, что дубящие оединения хрома фиксированы различными способами, раздубливание далеко не всегда приводит к образованию растворимых соединений. Поэтому характеристика этого процесса по изменению термостойкости кожи более надежна. (Баскова Н.А., Михайлов А.Н. Окислительное раздубливание отходов кожи хромового дубления. Коже- венно-обувная промышленность, 1968, № 50 с.84-88).

Путем соответствующего многократного экстрагирования свежевыдубленной хромовой кожи фиксированные ранее соединения хрома переходят в раствор.Если аналогичной обработке подвергать образцы, пролежавшие несколько суток во влажном состоянии или высушенные, часть фиксированной хромовой соли остается в дерме. Поэтому предпочтительна в таких случаях содовая обработка, которая сама по себе дает слабый эффект раздубливания. Осуществление его в условиях предлагаемого способа позволяет резко, в 5-6 раз по сравнению с прототипом, уменьшить концентрацию раствора МааСОз при сохранении эффекта (табл.2).

Реализация предлагаемого способа раздубливания показывает, что содовая обработка не всегда является обязательной: раздубливание образцов дубленых отходов, хранившихся более месяца во влажном состоянии (во всех примерах табл.1 использовались именно такие образцы), 3,5%-ным раствором серной кислоты позволяет осуществить процесс раздубливания за 83 мин (включая продолжительности нейтрализации 4 мин и промывки 4 мин), и аналогичный результат достигается при использовании 1 %-ного раствора щавелевой кислоты (примеры 3 и 8 табл.1), при этом температура сваривания отработанных отходов хромового дубления пульсационным способом снижается до 56-57°С и остаточное содержание Сг2Оз в раэдубленных отходах до 0,13-0,15%. Обработка также может осуще

ствляться в одном аппарате со сменой циркулирующих растворов либо в многозонном проходном аппарате с постоянной циркуляцией соответствующего рабочего раствора

в каждой зоне.

Использование предложенного технического решения раздубливания кожевенных отходов хромового дубления на промышленных предприятиях кожевенной

0 промышленности по сравнению с прототипом позволяет сократить продолжительность технологического -процесса раздубливания со 180 до 80 мин (см.пример 4 табл.1) и тем самым повысить производи5 тельность и экономическую эффективность способа и упростить его, сделать реальным технологический процесс дальнейшего использования полученных при дехромирова- нии растворов и может быть использовано

0 в кожевенном производстве для организации ресурсосберегающей и экологически чистой технологии хромового дубления кожевенного голья.

Предлагаемый способ, обладая рядом

5 преимуществ перед прототипом (более высокая производительность, более низкие концентрации растворов реагентов), уступает ему по содержанию СггОз в конечном продукте.

0Формула изобретения

1. Способ раздубливания кожевенных отходов хромового дубления, включающий их обработку рабочим раствором, - вначале раствором серной кислоты, затем раство5 ром щелочи при частотном воздействии, о т- личающийся тем, что, с целью снижения затрат за счет упрощения технологического процесса, частотное воздействие осуществляют пульсирующими двусторонними стру0 ями рабочего раствора, направленными навстречу одна другой, со смещением перпендикулярно плоскости волокон отходов с частотой пульсации 0,8-1.5 Гц, давлением пульсации 0,08-0,15 МПа, при этом обра5 ботку кислотой ведут при температуре 40- 45°С в течение 70-90 мин, а для обработки щелочью используют раствор NaOH с концентраций 1,5-2,5% при температуре 30- 50°С в течение 3-5 мин, при этом после

0 обработки рабочим раствором отходы промывают водой в течение 3-5 мин до достижения остаточного содержания солей трехвалентного хрома в раздубленных отходах до 0,13-0,15%.

5 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что кислотную обработку осуществляют раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,9-1.0%.

3. Способ по пп. 1 и 2. о 1 личающий- с я тем, что перед кислотой обработкой

осуществляют размачивание отходов раствором Ма2СОз с концентрацией 2,0-3,0%

при температуре 40-45°С в течение 10-15

мин.

Т § б л и ц I

Изобретение относится к легкой промышленности, в частности кожевенному производству для изготовления вспомогательных материалов (например, клей, загустители и др.) в обувной промышленности. Способ раздубливания кожевенных отходов хромового дубления основан на кислотной обработке раствором серной кислоты или раствором щавелевой кислоты при40-45°С, 70-90 мин, нейтрализации 1,5-2,0%-ным раствором NaOH при 30-35°С, 3-5 мин, промывке водой при 20-25°С, 3-5 мин. Все операции ведут под частотным воздействием, которое осуществляют пульсирующими двусторонними струями, направленными навстречу одна другой со смещением перпендикулярно плоскости обрабатываемого объекта, при частоте пульсации 0,8-1,5 Гц, давлении пульсации 0,08-0,15 МПа. Предварительное размачивание осуществляют 2,0-3,0%-ным раствором №2СОз при 40-45°С 10-15 мин 2 з.п.ф-лы. 1 ил. fe

Про-го он 2,5 3,2

2k

15

Таблица2

Продолжение таБл.2

180

0,02