Способ определения концентрации дисперсных наполнителей в термопластичных полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена Советский патент 1984 года по МПК G01N21/59 

0

SD СО 4i

О Изобретение относится к способам анализа полимерных композиционных материалов, а конкретно к способам определения концентрации дисперсных наполнителей в термопластичных полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена, и может быть использовано в лабораторных исследованиях и в промышленности, производящей полимерные композиционные материалы. Известен способ определения концентрации каолина в полимерном композиционном материале, состоящем из полиэтилена, наполненного каолином, согласно которому пробу материала взвешивают, а затем выдерживают в горячем ксилоле для растворения полиэтилена. После этого нерастворив шийся остаток материала высушивают и взвешивают, а о концентрации наполнителя судят по отношению веса не растворимого остатка к исходному весу пробы lj . Недостаток данного способа заключается в том, что к растворению способен только свободный полиэтилен, не взаимодействующий с каолином. Фракция полимера, привитого или пришитого к поверхности наполнителя, не растворима. В результате измерение концентрации производится с большой неконтролируемой ошибкой, поскольку содержание нерастворимой полимерной фракции в остатке материала заранее неизвестно. Кроме того, недостатком способа является большая продолжительность анализа, так как полиэтилен относится к труднорастворимым полимерам, и его растворение в горячем ксилоле за нимает от нескольких часов до нескол ких суток. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения концентрации дисперсных наполнителей в термопластичных полимерных компози ционных материалах на основе полиэти на, включающий нагревание и охлаждение пробы, а также последующее опред ление концентрации пробы по результа там измерения ее параметров. В этом способе пробу материала предваритель но взвешивают, затем медленно нагревают в окислительной среде до 550650 С, а после выжигания полимера .пробу прокаливают в течение Q|5-1 ч 42 при 850°С. ,j охлаждают в эксикаторе в 1 ч и взвешивают. Прокаливатечениение, охлаждение и взвешивание повторяют до постоянного веса пробы с точностью 0,0002 г. О концентрации наполнителя -судят по соотношению веса остатка и исходного веса пробы 2j , Недостатки известного способа заключаются в большой продолжительности анализа и значительном количестве анализируемого материала. Кроме того, известный способ пригоден только для определения концентрации наполнителей, не вьщеляющих при нагреве горючих или летучих компонентов. Целью изобретения является сокращение времени анализа материалов на основе полиэтилена и снижение необходимого для анализа количества материала. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему нагревание и охлаждение пробы и последующее определение концентрации наполнителя в пробе по результатам измерения ее .аметров, пробу нагревают до 110-230 С, затем распрессовывают, а охлаждают до затвердевания между прозрачными пленками из фторопласта, после чего фотометрически определяют коэффициент пропускания пробы, а о концентрации наполнителя судят по коэффициенту пропускания с помощью калибровочной кривой. Сущность способа заключается в создании такого режима обработки пробы материала, который обеспечивает оптическую однородность анализируемого образца и однозначную связь между концентрацией наполнителя в пробе и ее коэффициентом пропускания. В результате такой обработки пробы оказывается возможным применить фотометрический метод определения концентрации. Первая особенность режима заключается в том, что температура нагрева пробы лежит в диапазоне 110-230 с. В указанном диапазоне происходит плавление и снижение вязкости полиэтилена в материале пробы, достаточное для распрессовывания пробы композиционного материала до заданной толщины. Выход за указанные температурные пределы при недогреве приводит к невозможности приготовления образца с заданными геометрическими характеристиками, а при перегреве - к нео ратимому изменению оптических свойст полимера в результате процессов термоокисления и термодеструкции. Вторая особенность заключается в том, что, как было установлено, для полимерных композиционных матери алов на основе полиэтилена с дисперс ными наполнителями однозначно воспро изводимые оптические свойства распрессованной пробы могут быть получены только в том случае, когда распрессовка нагретой пробы и ее последующее охлаждение осуществляются между пленками из сЬторопласта. Распрессовка пробы без указанных пленок, не посредственно между наковальнями из жесткого материала (стекло, металл), вызывает внутренние напряжения в пробе, приводящие к оптической неоднородности образца и непригодности его для фотометрического измерения, поскольку при этом нарушается однозначная связь между концентрацией наполнителя и коэффициентом пропускания. Возникновение оптически пеодно.родностей является свойством композиционных материалов на основе полиэтилена с дисперсными наполнителями, не присущим чистым полимерам без наполнителей. Применение фторопластовых пленок, являющихся прокладками между наковал нями пресса и распрессовываемой пробой, позволяет избежать появления на пряжений и вызываемых ими оптических неоднородностей в образце, Прозрачнюсть фторопластовых пленок позволяет производить фотометрирование полу ченного после остывания образца без отделения от него пленок, что сущест венно для сохранения целостности образца и сохранения его геометрически характеристик, О концентрации дисперсного наполнителя в материале судят по фотометрически измеренному коэффициенту пропускания распрессованной пробы с помощью калибровочной кривой, кото рую строят предварительно для каждого типа наполнителя, используя для этого образцы материала с известной концентрацией наполнителя. На чертеже приведены калибровочные кривые для полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена с наполнителями различных типов: 1 - каолин, 2 - кальцит, 3 - туф. Кривые 1 и 2 получены при толщине бразца 30 мкм, кривая 3 - при толщие образца 100 мкм. Способ осуществляют следующим обазом. Приготавливают образцы для построения калибровочных кривых и для измеения концентрации наполнителей в композиционных материалах с неизвестным значением концентрации. Дли этого небольшой кусочек анализируемого композиционного материала, объемом 310 10 см, помещают между двумя прозрачными пленками из фторопласта, толщиной 20 мкм, которые закладывают между наковальнями пресса, оборудованными нагревательным устройством. Нагревают наковальни до 110-230 С вместе с расположенным в прессе образцом, после чего образец распрессовывают давлением 6-10 Мпа, После вьщерживания нагретой под давлением выключают нагрев наковален и, не снимая давления, дают образцу охладиться .до затвердевания полимера пробы (температура ниже 100 С), Вынимают затвердевшую пробу вместе с пленками из пресса и помещают на предметный столик микроскопа, оборудованного фотометрическим устройством, с помощью которого определяют коэффициент пропускания распрессованной пробы. При этом за 100% принимают пропускание образца полиэтилена без наполнителей, приготовленного по описанной методике. В целях надежной фиксации заданной толщины распрессованной пробы перед закладкой в пресс между пленками из фторопласта вместе с образцом помещают металлическую прокладку толщиной 10-100 мкм, Полное время, затрачиваемое на анализ одной пробы, складывается из времени отдельных операций и составляет 30-38 мин. Образцы композиционных материалов для построения калибровочных кривых готовят следующим образом: производят механическое смешение порошка полиэтилена с порошком наполнителя (каолин, кальцит, туф), предварительно взвешенных в таком количестве, чтобы средняя концентрация наполнителя составила 95 мас,%. После тщательного перемешивания из смеси отбирается четвертая часть, которая распрессовывается в пластину. Из различных участков пластины механически отбираются пробы, которые анализируются по описанной схеме. Значение коэффициента пропускания для данной концентрации наполнителя определяют путем усреднения по результатам измере ний для большого числа проб (не менее 10), что позволяет усреднить флуктуации концентрации наполнителя в пробах, неизбежные при механическом смешении порошков. Оставшуюся порошкообразную часть композиции концентрации 95 мас.% взвешивают и разбавляют порошком полиэтилена до следующей концентрации, для которой повторяются описанные операции. Таким образом, калибро вочную кривую строят для всего диапазона концентраций 5-95 мас.%. Через полученные точки проводят кривую, которую используют в качестве калибровочной. Проверку точности определения кон центрации дисперсных наполнителей в полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена с помощью пред лагаемого способа осуществляют путем сравнения результатов измерения на материале с неизвестной концентрацие полученных по предлагаемому способу и по известному способу, основанному на сжигании полимера. Сравнение пока знвает, что для композиций с каолино и туфом в качестве наполнителей результаты измерений совпадают с точностью 2-3%. Для композиции полиэтилена с кальцитом сравнение не может быть проведено, поскольку при прокаливании при высокой температуре в известном способе кальцит разлагается с вьщелением углекислого газа. Установлено, что при приведенном выше временном режиме приготовления образцов калибровочные кривые не изменяются в диапазоне температур нагрева пробы 110-230 0. При температуре нагрева пробы ниже 110 С из-за высокой вязкости полиэтилена не достигается заданная толщина образца, соответствукщая толщине металлической прокладки между фторопластовыми пленками. При температуре нагрева пробы вьпиь 230®С начинается зяачительное искажение калибровочных кривых, вызванное необратимой термодеструкцией и термоокислением полиэтилена, приводящим к изменениям в его коэффициенте пропускания. В результате резко снижается точность определения концентрации наполнителя с помощью предлагаемого способа. Предлагаемый способ позволяет сократить время проведения анализа до 30-38 мин, в то время как известный способ требует не менее 4 ч, поскольку прокаливание и охлаждение, занимающие в сумме 1,5-2 ч, повторяют не менее двух раз, а взвешивание с точностью до 0,0002 г осуществляют не менее 3 раз, что занимает еще около 1ч. Таким образом, предлагаемый способ сокращает время анализа примерно в 8 раз. Минимальней объем материала, анализируемьш с помощью предлагаемого способа, определяется толщиной .прокладки между фторопластовыми пленками и диаметром поля зрения микроскопа, с помощью которого осуществляют фотометрирование. При толщине прокладки 30 мкм и указанном диаметре, равном 100 мкм, для анализа требуется объем материала около , что при плотности материала около 2 г/см не превьшает по весу . В известном способе для определения концентрации наполнителя с точностью 10% требуется не менее 410 г, поскольку взвешивание с точностью 0,0002 г производится не менее двух раз, а ошибки независимых измерений складываются. Таким образом, предлагаемьй способ требует для анализа на четыре порядка меньшее количество материала, чрм известный способ. Кроме того, предлагаемый способ позволяет определить концентрацию не только неорганических, но и горючих наполнителей, а также наполнителей, располагающихся при нагрева-: НИИ до высокой температуры. го 30 0 50 60 10 so so юо

-дм

-0,2 -0,3-0.1-0.5-OJS-0,7-03-05

СПОСОБ-ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА, включающий нагревание и охлаждение пробы и последующее определение концентрации наполнителя в пробе по результатам измерения ее параметров, отличающийся тем, что, с целью сокращени времени анализа материалов и снижения необходимого для анализа количества материала, пробу нагревают до 110-230с, затем распрессовывают, а охлаждают до затвердевания между прозрачными пленками из фторопласта, после чего фотометрически определяют коэффициент пропускания пробы, а о концентрации наполнителя судят по коэффициенту (О пропускания с помощью калибровочной кривой.