Способ газохроматографического разделения и анализа смеси углеводородов Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 B01D15/08 

Изобретение относится к газохром тографическому разделению сложных углеводородных смесей, в частности разделению изомерных гексансв и изо мерных гексанов(цис-, траис-, а такж моноциклоолефинов, находящихся в бен зиновых фракциях, продуктах дегидра тации первичного гексилового спирта и циклогексанола. Газохроматографическое разделение изомерных смесей углеводородов, имею щих не.значительные различия в температурах кипения и структурах 5Тих соединений, представляет достаточно трудную задачу,решение которой зави сит от селективности используемой неподвижной фазы. При этом следует учитывать и осо бенности, связанные с эффективностью разделения и с возможностью определе ния изомерных углеводородов при концентрациях их в смеси менее 1%. Известен способ разделения, при котором разделение изомерных гекса нов, находящихся в продуктах пнролиза лропана, осуществляется газожидкостной хроматографией на насадочной колонке 1,5м х 6 мм) с , обработанной 10%-ным раствором NaOH и модифицированной поли|этиленгликолем-400 в количестве 0,5% От веса носителя, что обеспечивает возможность разделения изомерных гексанов, при содержании их в смеси 10 %. Температура анализа 56 газ-носитель - гелий l . Однако рассмотренный способ произ водит количественную оценку только изомерных гексанов и не производит разделения структурных олефиновых и циклоолефиновых углеводородов. Известен способ разделения и анализа изомерных олефинов газожидкостной хроматографией на насадочной колонке, заполненной инертным носителем типа диатомовой земли, предварительно обработанной сложной фторугл4 родной солью серебра АдО5О2СР|з в количестве 0,1-20% от веса твердой фазы и разбавителя,на которую нано-; сят. неподвижную жидкую фазу, этилен,гликоль или сквалан. Разделение ц«сТ(анс--изомеров олефиновых углеводоTfcsHC f йпОг. в качеств поводят при бО-С, в качестве газа-носителя используют гелий . Недостатки способа невозможность широкого применения его для разделения насыщенных углеводородов бензиновых фракций и ииклоолеФинов,а такж сложности,связанные с воспроизводством используемого сорбента. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ газохроматографического разделения и анализ смеси углеводородов на капиллярной колонке с неподвижной фазой в потоне газа-носителя и последующим детектированием углеводородов. Способ включает разделение индивидуальных углеводородов Су- С бензиновых фракций на капиллярной колонке длиной 100 м и внутренним диаметром и до;1ецена в соотношении 1|1,при температуре анализа , скорости газаносителя азота 1 мл/мин. При этом происходит разделение только изомерных углеводородов бензиновых фракций, выкипающих до 70°С 3. Недостатки известного способа; невозможность разделения цис-, транс изомеров олефиновых и циклоолефиновых углеводородов, необходимость применения капиллярных колонок длиной не менее 100 м и сложности при температурном оформлении разделения, требующие .специальных термостатирующих устройств для поддержания температуры анализа ниже комнатной. Цель способа - увеличение селективности разделения углеводородных смесей. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу газохрсякатографического разделения и анализа смеси углеводородов на капиллярной колонке с неподвижной фазой в потоке газа-носителя и последующим детек тированием углеводородов, разделение осуществляют на неподвижной Фазе - линейном полиене с молекулярной массой 5000-8000 формулы {;СН,-СН СИ-СН2 п , где - 150. Характеристики полученного полиена« dr 0,9502 0,9522} п 1,5205 - 1,5225 И.ч. 238 326. Спектральный анализ указанного полиена, проведенный на спектрофотометре UR-20 со скоростью записи 160 см /мин и временем сканирования 4с, показал в области 740 и 1680 см двойные связи в положении 1,4-ц«с и в области 970 в полож нии 1,4-трс|пс . В области 910 см двойная связь обнаружена в положении 1,2. Обнаружена также группа а области 1320 и 1450 и незначительные следы CHj в области 1390 см . Сущность предпага1емого способа газохроматографического разделения индивидуальных углеводородов бензиновых фракций НК-70С, смесей изоолефиновых и циклоолефиновых углеводородов, образующихся в продуктах дегидратации первич-ного ге.ксилового спирта и при каталитическом превращении циклогексанола, заключается в том, что разделение проводят на линейном полиене с указанной характеристикой, нанесенном на поверхность капиллярной колонки (50 м X 0,25 мм) в количёстве 5% от веса растворителя бензола при комнатной температуре, использовании азота в качестве газаносителя со скоростью 0,2- - 0,35 мл/мин, температуре испарителя ЮОС, сотношении на сброс ItlOO и объеме испарителя 100 С, соотношении на сброс 1:100 и объеме подаваемой пробы менее 1 мкл. На фиг.1-4 представлены хроматограммы разделения смесей, парафинов и бензола (фиг.1), изомерных гексанов (фиг.2 и 3) и изомерных метилциклопентенрв (фиг.4). Пример 1.Разделение углеводородов бензина прямой гонки НК-70 С содержащей парафин, изопарафины, циклопарафины и бензол, осуществляли на подгтовленной по указанной методика капиллярной колонке с линейным полиеном: молекулярная масса 5000-6000, п 90-110, ,6 0,9502; п 1,5205; И.ч.326. Результаты анализа представлены на фиг.1. Порядок выхода углеводородов на хроматограмме (фиг.1) следующий; 1 - изобутан 2 - И-бутан; з - изопентан; 4 - 1-пентан; 5 - 2,2-диметилбутан; 6 - 2-метилпентан; 7 - 2,3-диметилбу тан 8.- 3-ме илпентан} 9 - -гексан 10 - 2,2-диметилпентан;11 - 2,4-ди метилпентан; 12 - метилциклопентан; 13 - неидентифицировано; 14 - циклогексан; 15 - бензол. Пример 2.В условиях, анало гичных индивидуальному анализу бензиновых фракций, осуществлено разделение изомерных гексанов (иис.-Транс (фиг.2). Порядок выхода компонентов на хроматограмме (фиг.2) следующий 1 - гексен -1 (Т.кип. 63,48 С) j 2 гексен - З(транс-) (Т.кип.бб,)j 3- гексен-2(транс) (Т.кип.67,8°е); 4- гексен-2(цис) (Т.кип.68,б°С)j 5- гексен-3(цис) (Т.кип.67,6°С). Из результатов анализа, представленных на фиг.2, видно, то при комнатной темгГёратуре идет селективное разделение изомерных гексено.в, имеющих незначительные различия в температурах кипения разделяемых соединений. При этом гексен-3(транс ) пик 2 и гексен-3(цис) пик 5 представляют наибольшую сложность в разделении. Точность идентификации проверяла на многочисленных смесях гексенов, представляющих собой продукты дегидратации первичного гексилового спирт полученных при различных температур процесса и различной объемной скоро сти реакции дегидратации.; Например, при продукты реакции . представляют собой в основном смесь гексана-l, гексена-3 ( гране ) , гексена 2(тус1НС ) и гексена-2 ( Цис) , . в этих условиях гексен-3(Цис) практически не образуется или образуется в очень малом количестве (фиг.З). Дополнительно с этим методом идентификация проводилась на основании индивидуальных гексена-i и гексана-2 (Цис) . Пример З.На подготовленной по изложенной методике капиллярной колонке с линейным полиеномi молекулярная масса - 7000-8000; п 130-150; d - 0,9522)П - 1,5225; И.ч. 238, был осуществен анализ метилциклопентанов. Скорость газаносителя азота составляла 0,35 мл/мин На хроматограмме (фиг.4) порядок выхода углеводородов следующийt 1- З-метилциклопентен-1(транс ) 2-З-метилциклопентен-1(цис)J 3- 1-метилциклопентен} 4 - циклогексен. Таким образе, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет разделять широкий круг углеводородов, включая транс -, цис изомеры гексенов и моноциклоолефинов индивидуальный анализ парафиновых и циклопарафиновых углеводородов бензиновых фракций с раздельным определением всех изопарафинов 2,2 2 MCj-j 2,3 М2С4; 3 МСуИ н. Cjj на капиллярной колонке, значительно меньшей длины йри сохранении высокой селективности разделения по отношению к разделяемым компонен ам смеси. При этом особенно важным, с точки зрения стандартизации способов разделения изомерных смесей, является возможность их разделения при комнатной температуре. Превосходство предлагаемого способа по сравнению с известным обусловлено применением линейного полиена с молекулярной массой 5000-8000 в качестве неподвижной фазы, нанесенной на внутреннюю поверхность капилярной колонки (50 м х 0,25-мм). Высокая селективность капиллярной колонки с полиеном к изомерным углеводородам, имеющим незначительные различия в температурах кипения и структурах разделяемых соединений, обусловлена линейной упорядоченностью предлагаемой полимерной неподвижной фазы при небольшом разбросе его молекулярного веса. Предлагаемый способ обеспечивает значительные преимущества по сравнению с базовым объектомг где разделение изомерных смесей проводят на капиллярных колонках (100 м х .0,25 мм) с неподвижными фазами смесь додекана и додецена (общая стоимость 390 руб.за 1 кг) или сквалан (стоимость 1 кг л 100 руб.) , поскольку стоимость предлагаемой неподвижной фазы составляет 2,5 руб, за 1 кг при значительно большей эффективности разделения способа в целом.

СПОСОБ ГАЗОХРСЖАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА СНЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ на капиллярной колонке с неподвижной фазой в потоке газа-носителя и последующим детектированием углеводородов, отличающийс я тем,что с целью увеличения селективности, разделение осу аествляют на неподвижной фазе - линейном полиене с молекулярной массой 5000-8000 формулы -CHj-CHCH-CHj- , где п 90-150. СО с