Способ получения цеолита типа омега Советский патент 1984 года по МПК C01B33/28 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА ОМЕГА, включающий гидротермальную кристаллизацию алюмосиликатного материала 6 водном растворе гидроокиси натрия, йромывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве алюмосиликатного материала используют осадок после выщелачивания клиноптилолитового туфа концентрированной соляной кислотой при 40-80°С в течение 0,5-1,5 ч, а гидроокись натрия и воду берут в количестве 40-48% и 170- соответственно от массы безводного осадка.

Ю

СП Изобретение относится к технологии неорганических материалов, преимущественно к получению микропористых кристаллических алюмосиликатов, в частности цеолита тина омега, и может быть использовано в производстве катализаторов и сорбентов для химической и нефтехимической промышленности. Известен способ получения цеолита типа омега путем взаимодействия чистых химических реагентов, образующих гидрогель кремнезема, глинозема и гидроокисей четвертичного алкиламмониевого основания и натрия, кристаллизации указанной смеси р гидротермальных условиях, отделения полученного осадка оТ маточного раствора, промывки и сущки 1. Известен также способ получения цеолита типа омега путем гидротермальной кристаллизации геля, содержащего смесь коллоидальной двуокиси кремния, гидроокисей алюминия, натрия и тетраметиламмония с последующей промывкой и сушкой целевого продукта 2. Недостатками указанных способов получения цеолита типа омега являются дороговизна и сложность за счет использования гидроокиси тетраметиламмония. Целью изобретения является упрощение и удешевление способа. Поставленная, цель достигается тем, что согласно способу получения цеолита типа омега, включающему гидротермальную кристаллизацию алюмосиликатного материала в водном растворе гидроокиси натрия, промывку и сушку, в качестве алюмосиликатного материала используют осадок после выщелачивания клиноптилолитового туфа концентрированной соляной кислотой при 40-80°С в течение 0,5-1,5 ч, а гидроокись натрия и воду берут в количестве 40 и 170-500°/о соответственно от массы безводного осадка. Выщелачивание ведет в пересчете на 1 моль окиси алюминия к уменьшению относительного содержания окислов щелочных металлов, магния и железа и возрастанию содержания окислов кальция, кремния и воды в выщелоченном клиноптилолитовом туфе, о чем свидетельствуют данные его химического .анализа после промывки в 30кратном количестве (по массе) воды и сущки до возду 11но-Сухого состояния (табл. 1). В табл. 1 показан химический состав использованного клиноптилолитового туфа до и после выщелачивания в Зб /о-ной соляной кислоте при 55° С в течение 45 мин. После промывки выщелоченного клиноптилолитового туфа в дистиллированной воде он вводится во влажном или высушенном состоянии (конечный результат от этого не зависит) в кристаллизационную смесь, содержащую гидроокись натрия в количестве 40-48% в пересчете на массу безводного выщелоченного туфа. При больщем содержании едкого натра в результате последующей гидротермальной кристаллизации получается цеолит типа филлипсита, при меньщем же содержании его фазового превращения не происходит и конечный продукт в этом случае представляет собой клиноптилолит. Общее количество воды в кристаллиаационной смеси должно находиться в пределах 170-500% от массы безводного выщелоченного туфа. Выход за эти граничные значения в сторону превышения ведет к появлению заметного количества неидентифицированных примесных фаз, а в сторону уменьшения - к кристаллизации цеолита типа филлипсита. Указанные условия выщелачивания туфа позволяют получить определенный состав осадка, необходимый для обеспечения состава реакционной смеси в области кристаллизации цеолита типа омега. Пример /. К 20 г клиноптилолитового туфа месторождения Хекордзула (Грузинская ССР), измельченного до размеров частиц 10 мкм и менее и помещенного в фторопластовую колбу, добавляют 50 мл 36°/о-ной соляной кислоты. Колобу переносят в термостатируемую водяную баню и выдерживают смесь при 55°С в течение 45 мин. Выщелоченный таким образом клиноптилолитовый туф промывают в 500 мл дистиллированной воды. Затем осадок во влажном состоянии переносят в фторопластовую колбу с плотно завинчиваемой крышкой (контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа в таком осадке во влажном состоянии равна 15,0 г, а масса воды - 14,5 г). В эту же колбу вливают раствор 6,6 г гидроокиси нат рия в 30 мл дистиллированной воды. Полученная кристаллизационная смесь содержит 44% гидроокиси натрия и 297% воды относительно массы безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа. Колбу плотно закрывают, перемешивают ее содержимое на электрической качалке в течение 15 мин, вставляют в воздушный термостат и выдерживают в нем при 100°С в течение 72 ч. Затем извлекают колбу из термостата, фильтрацией отделяют полученный осадок, промывают его в 500 мл дистиллированной воды при 80°С и сушат при 100°С в течение 3 ч. В порошковой рентгенограмме полученного продукта все линии средней и высокой интенсивности совпадают с таковыми для цеолита типа омега. В табл. 2 показана порошковая рентгенограмма полученного цеолита типа омега (приведены линии с относительной интенсивиостью, превышающей 20 ед.). Синтезированный цеолит представляет собой порошок с диаметром частиц 10 мкм и менее и имеет следующий химический состав, выраженный в соотношении молей окисных компонентов: 0,70 0,08 КгО 0,21 CaO, 0,07 MgO 0,02 ,00 7.45 SiO/-6.10 HjO. Из данных химического анализа видно, что полученный продукт является преимущественно натрий-кальциевой формой цеолита типа омега и содержит в небольших количествах также калий, магний и железо. Мольное отношение окислов равно 7,45, что типично для цеолита типа омега. Сорбционная емкость синтезированного проДукта по парам воды при давлении 22,6 гПа и 20°С составляет 20,5% от массы цеолита, дегидратированного в вакууме при 350°С Б течение 6 ч. Кристаллическая решетка полученного цеолита типа омега по данным дифференциального термического анализа не разрушается при прокаливании его на воздухе вплоть до 700°С. Пример 2. К 20 г клиноптилолитового туфа Хекордзула, измельченного до размеров частиц 100 мкм и менее, добавляют 45 мл 34/о-ной соляной кислоты. Смесь выдерживают при 40°С в течение 1,5 ч. После этого выщелоченный клиноптилолитовый туф промывают в 600 мл дистиллированной воды. Затем осадок сушат при 100°С в течение 8 ч (контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного туфа в таком высушенном осадке равна 15,2 г, а масса воды после установления адсорбционного равновесия с воздушной влагой равна 2,3 г). В колбу вливают раствор 6,1 г гидроокиси натрия в 23,5 .мл дистиллированной воды. Полученная кристаллизационная смесь содержит 40% гидроокиси натрия и 170% воды в пересчете на массу безводного выщелоченного туфа. Смесь перемешивают в течение 20 мин, колбу герметически закрывают пробкой, вставляют в воздушный термостат и выдерживают при 95°С в продолжении 80 ч. Затем полученный осадок промывают в 600 мл дистиллированной воды при 80°С и сушат при 120°С в течение 3 ч. Полученный продукт представляет собой порошок с диаметром частиц 100 мкм и менее. Порошковая рентгенограмма, химический состав, сорбционная емкость по парам воды и термостойкость его таковы же, как и у образца, полученного в примере I и подтверждают принадлежность синтезированного продукта к цеолиту типа омега. Пример 3. 20 г клиноптилолитового туфа Хекордзула измельчают до размеров частиц 5 мкм и менее, выдерживают в фторопластовой колбе на водяной бане с 40 мл 32%-ной соляной кислоты при 80°С в течение 0,5 ч. Затем туф промывают в 500 мл дистиллированной воды. Осадок во влажном состоянии переносят в фторопластовую колбу (контрольный опыт показал, что масса безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа в этом осадке равна 14,5 г, а масса воды - 14,4 г). В колбу вливают раствор 7,0 г гидроокиси натрия в 58 мл дистиллированной воды. Составленная кристаллизационная смесь содержит 48% гидроокиси натрия и 500% воды относительно массы безводного выщелоченного клиноптилолитового туфа. Смесь перемешивают на мешалке в течение 10 мин, плотно закрывают колбу пробкой, помещают в воздушный термостат и выдерживают в нем при 92°С в течение 83 ч. Полученный осадок промывают в 500 мл дистиллированной воды при 80°С и сушат в сушильном Щкафу при 110°С в продолжёйчи 2,5 ч. Продукт состоит из частиц диаглетром 5 мкм и менее. Рентгенографические, сорбционные, термические характеристики и данные химического анализа его такие же, как и у продукта, полученного в примере 1, что подтверждает получение цеолита типа омега. Предлагаемый способ исключает применение дорогостоящих чистых химических реактивов, в частности гидроокиси тетраметиламмония, что удешевляет процесс; упрощает способ за счет исключения стадии введения гидроокиси тетраметиламмония в кристаллизационную смесь.

Таблица 1

Таблица 2