Способ иммобилизации радионуклидов цезия в керамике Российский патент 2024 года по МПК C04B35/19 G21F9/16 

Изобретение относится к способам иммобилизации радионуклидов в алюмосиликатной керамике и может быть использовано при захоронении радиоактивных отходов различной активности и в радиохимической промышленности при создании готовых изделий с заданной удельной активностью.

Известен способ получения алюмосиликатной ядерной керамики, в котором измельченный до порошкообразного состояния (50-100 мкм), промытый и высушенный природный цеолит Чугуевского месторождения (Приморский край) помещали на сутки в раствор нитрата цезия с концентрацией 5 г/л до полного адсорбирования цезия, после чего промывали, высушивали и подвергали искровому плазменному спеканию (ИПС) в электрическом поле постоянного тока под воздействием импульсов длительностью в интервале 3,3-326,7 мс, при скорости нагрева 140-170°С/мин с достижением температуры 800-1100°С и выдержке при достигнутой температуре около 5 мин с механической нагрузкой 24,5 МПа (см. «Технология искрового плазменного спекания как перспективное решение для создания функциональных наноструктурированных керамик», Е.К. Папынов и др. Вестник ДВО РАН. 2016 №6. с. 15-29).

Полученные компаунды монолитной структуры с содержанием радионуклидов цезия демонстрируют низкую скорость выщелачивания (<10-5-10-6г/м²⋅сутки) и высокую прочность при сжатии (до 500 МПа).

Сорбционная емкость природных цеолитов по катиону Cs⁺ определяется долей свободных к ионному обмену катионов Na⁺ и K⁺, входящих в состав кристаллических фаз минерала, и в значительной мере зависит от этого состава. Кристаллические фазы цеолитов, в свою очередь, дифференцируются по соотношению SiO₂/Al₂O₃ и содержанию воды.

В природном цеолите Чугуевского месторождения, преимущественно содержащем клиноптилолит с примесью морденита (SiO₂/Al₂O₃=5,2), содержание натрия в виде Na₂O является низким (около 0,78 мас.%), при этом часть его находится в связанном состоянии и не участвует в ионном обмене.

Таким образом, при использовании этого цеолита в качестве исходного сырья указанное в известной работе вышеуказанное содержание цезия в спеченной керамической матрице, по всей видимости, обеспечивается только в определенных условиях модельного опыта и при насыщении порошка клиноптилолита/морденита раствором нитрата цезия определенной концентрации.

Однако в реальных условиях сорбционная емкость полученной керамической матрицы едва превышает 13 мас.%, что создает проблемы при захоронении радиоактивных отходов различной активности и затрудняет создание готовых изделий с заданной удельной активности.

В качестве ближайшего аналога (прототипа) принят cпособ иммобилизации радионуклидов цезия в керамике, содержащий подготовку цеолита, включающую его промывание и сушку, подготовленный цеолит насыщают рассчитанным количеством радионуклидов цезия, погружая в раствор соли цезия с последующей выдержкой в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и высушивают, порошок цеолита, адсорбционно насыщенный цезием, помещают в графитовую пресс-форму и подпрессовывают, далее полученную заготовку помещают в камеру и подвергают искровому плазменному спеканию в вакууме при постоянном давлении прессования и температуре спекания 900-1000°С, при этом повышение температуры спекания регулируют ступенчато: в диапазоне до 650°С скорость разогрева составляет 300°С/мин, а от 650°С и выше – 90°С/мин, полученную керамику выдерживают при достигнутой максимальной температуре в течение 5 мин и остужают (см. патент РФ №2669973, МПК C04B 35/19, G21F 9/16, A61N 5/10, дата публикации 17.10.2018 г.).

Недостатками ближайшего аналога является относительно низкое массовое содержание цезия (не выше 13,5 мас.%) из-за ограниченной сорбционной емкости природного цеолита, а также частичное формирование стеклофазы в составе получаемой алюмосиликатной керамики, которая является менее термодинамически стабильной, чем кристаллическая (керамическая) фаза, в частности минералоподобного типа.

Проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка надежной технологии иммобилизации радионуклидов цезия в керамике.

Технический результат, проявляющийся при решении поставленной проблемы, выражается в получении керамики со следующими характеристиками:

- относительная плотность 96.4%;

- механическая прочность до 732 МПа;

- количество иммобилизованного цезия - 24.3 мас.%;

- низкая скорость выщелачивания цезия - не более 10^-6-10^-7 г/см²⋅сутки;

- термическая стойкость на воздухе до 1000°С.

Поставленная проблема решается тем, что способ иммобилизации радионуклидов цезия в керамике, содержащий подготовку цеолита, включающую его промывание и сушку, подготовленный цеолит насыщают рассчитанным количеством радионуклидов цезия, погружая в раствор соли цезия с последующей выдержкой в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и высушивают, порошок цеолита, адсорбционно насыщенный цезием, помещают в графитовую пресс-форму и подпрессовывают, далее полученную заготовку помещают в камеру и подвергают искровому плазменному спеканию в вакууме при постоянном давлении прессования и температуре спекания 900-1000°С, при этом повышение температуры спекания регулируют ступенчато: в диапазоне до 650°С скорость разогрева составляет 300°С/мин, а от 650°С и выше - 90°С/мин, полученную керамику выдерживают при достигнутой максимальной температуре в течение 5 мин и остужают, отличается тем, что на этапе подготовки цеолита смешивают дистиллированную воду, 2.06 М водный раствор Na₂SiO₃ и 0.28 М водный раствор NaAlO₂, полученный гидрогель с молярным соотношением Na₂O·Al₂O₃ : SiO₂ : H₂O, равным 3,4 : 2 : 170, перемешивают со скоростью 1200 об/мин при температуре 25°С в течение 30 минут и подвергают кристаллизации гидротермальным способом при температуре 90-150°С с шагом 10°С и выдержкой в течение 24 часов при достигнутой температуре каждого шага, выпавший в виде осадка цеолит отделяют, промывают и сушат на воздухе при температуре 90°С в течение 4 часов, а на этапе насыщения подготовленного цеолита радионуклидами цезия указанный цеолит погружают в раствор хлорида цезия с содержанием цезия 5 г/л при их соотношении 10 г : 200 мл.

Сопоставительный анализ признаков заявляемого изобретения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявляемого решения критерию «новизна».

При этом отличительные признаки формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.

Признаки «на этапе подготовки цеолита смешивают дистиллированную воду, 2.06 М водный раствор Na₂SiO₃ и 0.28 М водный раствор NaAlO₂, полученный гидрогель с молярным соотношением Na₂O⋅Al₂O₃ : SiO₂ : H₂O, равным 3,4 : 2 : 170 перемешивают со скоростью 1200 об/мин при температуре 25°С в течение 30 минут и подвергают кристаллизации гидротермальным способом при температуре 90-150°С с шагом 10°С и выдержкой в течение 24 часов при достигнутой температуре каждого шага, выпавший в виде осадка цеолит отделяют, промывают и сушат на воздухе при температуре 90°С в течение 4 часов» позволяют получить микрокристаллический цеолит NaA с требуемым соотношением SiO₂/Al₂O₃ в пределах 0.5-2.5 и Na₂O/ Al₂O₃ 1-6.

Признаки «на этапе насыщения подготовленного цеолита радионуклидами цезия указанный цеолит погружают в раствор хлорида цезия с содержанием цезия 5 г/л при их соотношении 10 г : 200 мл» позволяют достичь максимального сорбционного насыщения цеолита.

Другие отличительные признаки и преимущества изобретения ясно вытекают из описания, приведенного ниже для иллюстрации и не являющегося ограничительным, со ссылками на прилагаемые чертежи:

на фиг.1 показан общий вид керамических матриц, полученных при различных температурах искрового плазменного спекания:

a – 800°C;

б – 900°C;

в – 1000°C;

на фиг.2 приведены результаты рентгенофазового анализа (РФА) микрокристаллического цеолита NaA, полученного в процессе кристаллизации гидротермальным способом при различных температурах:

1 – 90°C;

2 – от 100 до 140°C;

3 – 150°C;

на фиг.3 представлены изображения растровой электронной микроскопии (РЭМ) порошка микрокристаллического цеолита NaA, полученного в процессе кристаллизации гидротермальным способом при 150°С;

на фиг.4 приведена карта распределения (ЭДС анализ) элементов по поверхности частиц порошка микрокристаллического цеолита NaA, полученного в процессе кристаллизации гидротермальным способом при 150°С;

на фиг.5 представлены РЭМ изображения порошка микрокристаллического цеолита NaA, полученного в процессе кристаллизации гидротермальным способом при 150°С:

а – до его адсорбционного насыщения цезием;

б – после адсорбционного насыщения цезием;

на фиг.6 изображена динамика консолидации порошка микрокристаллического цеолита NaA, адсорбционно насыщенного цезием, при различных температурах ИПС:

a – величина;

б – скорость уплотнения;

на фиг.7 показаны дифрактограммы:

1 – образец порошка микрокристаллического цеолита NaA, адсорбционно насыщенного цезием;

2 – образец керамики, полученный при температуре ИПС 800°С;

3 – образец керамики, полученный при температуре ИПС 900°С;

4 – образец керамики, полученный при температуре ИПС 1000°С;

на фиг.8 представлены РЭМ изображения структуры образцов керамики, полученной при различной температуре ИПС;

на фиг.9 показана скорость выщелачивания цезия (~24.3 мас.%) из керамических матриц на основе поллуцита в условиях длительного (30 суток) контакта с:

a – дистиллированной водой (образцы керамических матриц, полученные при различных температурах 800-1000°С);

б – с водными растворами различной кислотности и щёлочности, а также с искусственной (ИПВ) и модельной (МПВ) подземной водой (образцы, полученные при 900°С);

на фиг.10 показаны графики для образца керамики на основе поллуцита, содержащего цезий (~24.3 мас.%) и полученного по технологии ИПС при 900°С:

a – термограмма (анализ на воздухе);

б – дифрактограммы до (1) и после (2) температурной обработки при 1000°С;

Заявляемый способ осуществляют на стандартном оборудовании в несколько этапов.

1. Подготовка цеолита NaA.

К 58.7 мл дистиллированной воды поочередно порциями приливали 2.06 М раствора Na₂SiO₃ и 0.28 М раствор NaAlO₂, полученный гидрогель с молярным соотношением Na₂O·Al₂O₃ : SiO₂ : H₂O, равным 3,4 : 2 : 170 перемешивают на магнитной мешалке со скоростью 1200 об/мин при температуре 25°С в течение 30 минут.

Кристаллизацию полученного гидрогеля проводят гидротермальным способом в реакторе объемом 1000 мл³ при температуре 90-150°С с шагом 10°С и выдержкой в течение 24 часов при достигнутой температуре каждого шага.

Выбор оптимальной температуры кристаллизации цеолита NaA определяют по его фазовому составу, который был различен.

Образующийся осадок мелкокристаллического порошка цеолита отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при температуре 90°С в течение 4 часов.

Полученный микрокристаллический цеолит NaA в форме порошка обладает требуемым соотношением SiO₂/Al₂O₃ в пределах 0.5-2.5 и Na₂O/ Al₂O₃ 1-6.

2. Насыщение цеолита NaA рассчитанным количеством радионуклидов цезия.

Порошок цеолита NaA, полученный на этапе 1, партиями по 10 г помещают в колбы, наполненные 200 мл раствора хлорида цезия (CsCl·6H₂O) с содержанием цезия 5 г/л и выдерживают в течение 24 часов на шейкере при комнатной температуре для достижения максимального сорбционного насыщения.

Далее порошки отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100°С до полного удаления избыточной влаги (до потери массы при 100°С).

Концентрацию адсорбированных ионов цезия определяют методом атомно-абсорбционной спектрометрии по их остаточному содержанию в растворе после выемки порошка, а также рентгенофлуоресцентным анализом по его количественному содержанию на поверхности порошка.

3. Искровое плазменное спекание цеолита NaA, содержащего цезий – проводят, например на установке SPS-515S фирмы «Dr.Sinter·LABTM» (Япония) по общей для всех образцов схеме.

3 г порошка цеолита NaA, адсорбционно насыщенного цезием на этапе 2, помещают в графитовую пресс-форму (рабочий диаметр 10.5 мм) и подпрессовывают (давление 20.7 МПа), далее полученную заготовку помещают в вакуумную камеру (давление 6 Па) и подвергают искровому плазменному спеканию.

Разогрев спекаемого материала проводят постоянным электрическим током с принудительной подачей периодических низковольтных импульсов в режиме On/Off с периодичностью 12/2, длительностью пакета импульсов 39.6 мс и паузой 6.6 мс. Температура спекания составила 900-1000°С, при этом повышение температуры спекания регулируют ступенчато: в диапазоне до 650°С скорость разогрева составляет 300°С/мин, а от 650°С и выше – 90°С/мин, полученную керамику выдерживают при достигнутой максимальной температуре в течение 5 мин и остужают в течение 30 минут до комнатной температуры. Давление прессования было постоянным и составляло 57.3 МПа.

Для предотвращения припекания консолидируемого порошка к пресс-форме и плунжерам, а также для легкого извлечения полученного компаунда, использовали графитовую бумагу толщиной 200 мкм. Пресс-форму оборачивали в теплоизолирующую ткань для снижения теплопотерь при разогреве. Температуру ИПС процесса контролировали с помощью оптического пирометра, сфокусированного на отверстии, расположенном на середине плоскости внешней стенки пресс-формы глубиной 5.5 мм.

Были получены образцы керамических матриц в виде цилиндров одного диаметра (10.3 мм) и высоты 4-6 мм (см. фиг. 1).

В процессе осуществления заявляемого способ использовались следующие методы исследования.

Идентификацию фаз полученных образцов осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) при следующих параметрах: CuKα-излучение, Ni-фильтр, средняя длина волны (λ) 1.5418 Å, диапазон углов съемки 10-80°, шаг сканирования 0,02°, скорость регистрации спектров – 5°/мин на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «D8 Advance Bruker AXS» (Германия).

Термогравиметрический анализ (ТГ/ДТГ/ДТА) проводили на дериватографе Q-1500 системы «F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey» (Венгрия) на воздухе в платиновом тигле при скорости нагрева 10 °/мин до предельной температуры 1000°С.

Измерение удельной плотности (ρ_уд.) проводили методом гидростатического взвешивания на весах Adventurer™ «OHAUS Corporation» (США).

Механическую прочность при сжатии (σ_сж.) для образцов керамических матриц цилиндрической формы определяли на разрывной машине Autograph AG-X plus 100 kN «Shimadzu» (Япония) со скоростью нагрузки 0.5 мм/мин.

Микротвердость (HV) определяли по методу Виккерса при нагрузке 0.2 N на автоматическом микротвердомере HMV-G-FA-D «Shimadzu» (Япония).

Изображения структуры исследуемых материалов были получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе CrossBeam 1540 XB «Carl Zeiss» (Германия), с приставкой для энергодисперсионного спектрального анализа (ЭДС анализ).

Определение концентраций цезия в растворе проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на спектрометре SOLAAR M6 «Thermo» (США).

Содержание цезия в твердой фазе определяли энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрией (РФС) на приборе EDX 7000 «Shimadzu» (Япония).

Гидролитическую стойкость керамических матриц определяли по скорости выщелачивания ионов цезия при длительном контакте с водной средой (30 суток) при комнатной температуре, согласно ГОСТ Р 52126-2003.

Для исследования использовали следующие растворы:

дистиллированная вода;

водные растворы при значениях pH 2, 2.8, 8.9;

искусственная подземная вода (ИПВ) pH 7.2;

модельная подземная вода (МПВ) pH 7.8.

Определение концентрации десорбируемого цезия из керамических матриц в раствор проводили на 1, 3, 5, 7, 14, 30 сутки, с применением метода атомно-абсорбционной спектрометрии.

Обработку результатов испытаний проводили по формуле:

Rⁱ_n = mⁱ_п/(Mⁱ₀·S·t_n), г/(см²·сутки),

где mⁱ_п – масса, г, элемента i, выщелоченного за n-ый интервал времени испытания t_n, сутки;

Mⁱ₀ – массовая концентрация, г/г, элемента i в матрице;

S – площадь открытой геометрической поверхности образца, см².

Для приготовления кислых и щелочных водных растворов использовали растворы 0.01 М HCl (pH 2) и 0.2 М NH₄OH (pH 11.28).

ИПВ готовили путем растворения в дистиллированной воде солей CaCl₂⋅2H₂O, MgSO₄⋅7H₂O и NaHCO₃, учитывая данные по химическому составу подземных вод в скальном массиве на участке, предназначенном для строительства хранилища радиоактивных отходов.

МПВ готовили путем выдержки ИПВ в контакте с каолином Меркушевского месторождения (Россия, Приморский край, г. Спасск-Дальний) в соотношении 1 л воды на 20 г глины при периодическом перемешивании в течение 24 часов. Отделение каолина от раствора проводили центрифугированием (8000 об/мин, 45 мин) с последующей декантацией и фильтрованием. Полученный раствор был бесцветным, прозрачным и без опалесценции.

Были получены следующие результаты исследований.

По результатам РФА установлено, что цеолит кристаллической структуры образовывается при 150°С (см. кривую (3) на фиг.2), а при более низкой температуре сохраняется аморфная структура.

На РЭМ изображениях видно, что порошок цеолита, полученный при 150°С, представляет собой неоднородную смесь, состоящую из сферических и монолитных октаэдрических частиц, размером от 10 мкм и более (см. фиг.3a-3в). Данные частицы обрастают более мелкими сферическим частицами менее 10 мкм (см. фиг.3г). Сферические частицы структурированы упорядоченно упакованными кристаллитами (см. фиг.3д-3е).

По данным ЭДС анализа определено, что количественный элементный состав идентичен для всех фрагментов смеси и соответствует алюмосиликату натрия, идентифицированному по данным РФА как цеолит NaA (см. кривую (3) на фиг.2).

Результаты ЭДС анализа (см. фиг.4 и табл.1) порошка микрокристаллического цеолита NaA, полученного в процессе кристаллизации гидротермальным способом при 150°С, показывают равномерное распределение основных элементов по поверхности частиц (на примере сферических частиц). Морфологическая неоднородность частиц однородного по составу цеолита обусловлена различной скоростью зарождения центров кристаллизации и непосредственно самой кристаллизацией алюмосиликатной фазы в гидротермальных условиях.

Таблица 1

ЭДС анализ порошка микрокристаллического цеолита NaA, полученного в процессе кристаллизации гидротермальным способом при 150°С

Элемент, масс. % O Na Al Si Спектр 1 52.30 10.94 13.56 20.36 Спектр 2 58.78 8.06 11.27 19.62

Морфология частиц цеолита NaA после насыщения цезием не изменяется.

Единственным отличием является то, что после выдержки цеолита NaA в растворе хлорида цезия CsCl его частицы агломерируются (см. фиг.5а). Состав порошка по данным ЭДС остается неизменным за исключением наличия адсорбированного цезия (см. фиг.5б).

Содержание адсорбированного цезия в керамических матрицах по данным метода ААС (из расчета остаточной концентрации цезия в растворе хлорида цезия после сорбции в нем порошка) и данных РФС (из расчета концентрации цезия в составе насыщенного порошка цеолита NaA) составляет в пределах 24.3 масс.% с незначительной девиацией (не более 0.9%), обусловленной точностью данных методов (табл. 2).

Таблица 2

Характеристики образцов керамических матриц

№ образца T_ИПС, °С Ꞷ (Cs⁺), масс.% ρ_уд., г/см³ σ_сж., МПа R_Cs, г/см²·сут ААС РФС 1 800 24.3 24.1 2.619 234 4.04⋅10^-4–4.55⋅10^-6 2 900 2.745 423 5.14⋅10^-5–2.61⋅10^-7 3 1000 2.756 732 7.52⋅10^-6–2.14⋅10^-7

При этом по данным ЭДС анализа с поверхности порошка цеолита, содержание цезия несколько отличается и составляет 20.7 мас.% (вставка на фиг.4), что также обусловлено спецификой данного метода, которым исследуется только конкретная локальная область на поверхности образца, а не по всему его объему.

Поэтому общее содержание адсорбированного цезия в составе цеолита следует считать подтвержденным в количестве около 24.3 масс. %.

На дилатометрических зависимостях видно, что динамика консолидации порошка микрокристаллического цеолита NaA в составе с цезием характеризуется одним этапом усадки порошка (первые 1.5-2 минуты разогрева) и далее изменяется только величина усадки, которая возрастает с повышением температуры (фиг.6a). Скорость усадки порошка также возрастает с увеличением температуры разогрева (фиг.6б).

При этом все без исключения процессы в твердом теле, инициированные прессованием и разогревом, возникающие как при низкой, так и при высокой температуре: перегруппировка и упаковка частиц, а также пластическая деформация и зернограничная диффузия на границах контактов частиц с возникновением объемной пластической деформацией и вязким течением всей системы (см. S. Diouf, A. Molinari, Densi fi cation mechanisms in spark plasma sintering : Effect of particle size and pressure, Powder Technol. 221 (2012) 220-227. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2012.01.005; R. Chaim, On densification mechanisms of ceramic particles during spark plasma sintering, Scr. Mater. 115 (2016) 84–86. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2016.01.010), происходят одновременно и быстро.

Такой эффект скорее всего связан с полидисперсностью порошка цеолита и доминированием микрокристаллической фракции в его составе, что и активирует процесс спекания частиц, как показано при спекании микрокристаллических или наноразмерных систем.

Это согласуется с известными механизмами классического спекания высокодисперсных порошков, для которых известен ряд технологических преимуществ в порошковой металлургии: более высокая площадь контакта частиц и меньший объем пористости между упакованными частицами, что позволяет достигать быстрого разогрева при более низких температурах (см. M.N. Rahaman, Ceramic processing and sintering, second edition, Ceram. Process. Sintering, Second Ed. (2017) 1-875. https://doi.org/10.1201/9781315274126; B.R. Golla, B. Basu, Spark Plasma Sintering of Nanoceramic Composites, in: Compr. Hard Mater., Elsevier Ltd, 2014: pp. 177–205. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-096527-7.00024-6).

Равномерное уплотнение в таких компактах определяется деформационными изменениями зерна, где на начальной стадии спекания может достигаться локальный расплав в поверхностном слое контактов частиц, а на последующих стадиях может быть достигнута объемная пластическая деформация зерна с достижением порога ползучести материала или полным переходом его в расплав (см. M.N. Rahaman, Ceramic processing and sintering, second edition, Ceram. Process. Sintering, Second Ed. (2017) 1-875. https://doi.org/10.1201/9781315274126; B.R. Golla, B. Basu, Spark Plasma Sintering of Nanoceramic Composites, in: Compr. Hard Mater., Elsevier Ltd, 2014: pp. 177–205. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-096527-7.00024-6).

Согласно данным РФА выявлено значительное отличие в фазовом составе образцов полученных керамических матриц.

Из дифрактограмм (см. фиг.7) видно, что спекание порошка на основе гидратированной формы цезий-алюмосиликата структуры кальсилита CsAlSiO₄, который образуется после насыщения цеолита NaA цезием, приводит к образованию кристаллического поллуцита CsAlSi₂O₆. Степень кристалличности поллуцита увеличивается с повышением температуры ИПС. Состав образцов неоднороден, наряду с поллуцитом формируется нефелин NaAlSiO₄ (алюмосиликат структуры тридимита), который формируется при дегидратации той части алюмосиликата, которая не содержала адсорбированный цезий.

Возможность иммобилизации цезия в структуру поллуцита CsAlSi₂O₆ по технологии ИПС указывает на большие перспективы такого подхода.

Это связано с тем, что поллуцит является распространенным природным минералом, содержащим цезий, в пересчете на Cs₂O, до 30-32 мас.% (см. S.M. Bulatovic, Beneficiation of Pollucite Containing Ore, in: Handb. Flotat. Reagents Chem. Theory Pract., Elsevier B.V., 2015: pp. 199–206. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-53083-7.00040-3). Синтетическая форма поллуцита в виде керамики, содержащая радиоактивный цезий, имеет ряд исключительных химических, физико-химических, радиационно-физических и других свойств, основными являются высокая температура плавления (1700°С), радиационная стойкость и гидролитическая устойчивость (см. M. Omerašević, L. Matović, J. Ružić, Ž. Golubović, U. Jovanović, S. Mentus, V. Dondur, Safe trapping of cesium into pollucite structure by hot-pressing method, J. Nucl. Mater. 474 (2016) 35-44. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2016.03.006; G. Montagna, R. Arletti, G. Vezzalini, F. Di Renzo, Borosilicate and aluminosilicate pollucite nanocrystals for the storage of radionuclides, Powder Technol. 208 (2011) 491-495. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2010.08.048). В промышленности поллуцитовая керамика является перспективным материалом для селективной иммобилизации ¹³⁷Cs (см. E.R. Vance, B.D. Begg, D.J. Gregg, Immobilisation of spent nuclear fuel and high-level radioactive waste for safe disposal in geological repository systems, in: Geol. Repos. Syst. Safe Dispos. Spent Nucl. Fuels Radioact. Waste, lsevier Ltd., 2017: pp. 269-295. https://doi.org/10.1533/9781845699789.3.261).

РЭМ изображения структуры образцов керамических матриц (см. фиг.8) указывают на то, что цеолит NaA эффективно спекается в условиях ИПС с образованием плотного компакта.

При температуре спекания 800°С структура керамики характеризуется наличием дефектов и пористых образований (см. фиг.8а, 8а*). Повышение температуры от 900°С и выше приводит к образованию керамики монолитной структуры (см. фиг.8б, 8б*, 8в, 8в*). Дефекты и поры в объеме материала отсутствуют.

Были проведены испытания эксплуатационных характеристик полученных керамик, ориентированных в качестве твердотельных матриц для иммобилизации высокоэнергетического ¹³⁷Cs, а именно оценены следующие характеристики.

Механическая прочность, которая определяет степень устойчивости к диспергированию материала и механическому выносу цезия из матрицы.

Полученные образцы керамического поллуцита, содержащие до 24.3 мас.% цезия, характеризуются высокими значениями механической прочности до 234-732 МПа, при относительной плотности ~96.4 % (см. табл. 2), что значительно выше по заявленным требованиям ГОСТ Р 50926-96 (не ниже 50 МПа).

Гидролитическая стойкость к выщелачиванию (выносу) цезия при длительном контакте с водными растворами.

По результатам испытаний гидролитической стойкости полученных керамических матриц, содержащих до 24.3 мас.% цезия, показано, что скорость выщелачивания цезия из объема высокотемпературных (900°С и 1000°С) образцов находится в очень низких пределах 10^-6-10^-7 г/см²·сутки (см. фиг.9а). Данные величины стойкости к выщелачиванию соответствуют нормативным требованиям ГОСТ Р 50926-96 (не выше 10^-5-10^-6 г/см²⋅сутки). Этот факт является прямым подтверждением пригодности поллуцитовой керамики для прочной иммобилизации высокоэнергетических радионуклидов ¹³⁷Cs.

Аналогичную высокую гидролитическую стойкость данная керамика проявляет в условиях контакта с водными растворами различной кислотности и щелочности, а также при контакте с искусственной и модельной подземной водой, значения составляют в переделах 10^-5-10^-6 г/см²⋅сутки (см. фиг.9б). Испытания образцов в используемых средах имитируют воздействия на керамику в реальных условиях ее эксплуатации в контакте с природными водами при их захоронении в грунт на длительный срок или при их использовании в промышленности.

Термическая устойчивость, характеризующая стабильность фазового и химического состава, обеспечивающих химическое связывание цезия в объеме керамики в условиях температурного воздействия.

Проведена оценка термической устойчивости к изменению фазового и химического состава керамического поллуцита в условиях обработки до 1000°С на воздухе.

По данным ТГА (см. фиг.10а) вывялено, что нагрев образцов не приводит к каким-либо твердофазным превращениям, на кривых ТГ и ДТГ эффекты отсутствуют. По результатам РФА (см. фиг.10б) установлено, что фазовый состав полученной керамики не претерпевает никаких изменений при термообработке, что указывает на термоустойчивость полученных керамических матриц.

Изобретение относится к способам иммобилизации радионуклидов в алюмосиликатной керамике и может быть использовано при захоронении радиоактивных отходов различной активности и в радиохимической промышленности при создании готовых изделий с заданной удельной активностью. Способ иммобилизации радионуклидов цезия в керамике содержит подготовку порошка цеолита, насыщение рассчитанным количеством радионуклидов цезия путём погружения в раствор хлорида цезия с последующей выдержкой в течение 24 часов при комнатной температуре. Порошок цеолита, адсорбционно насыщенный цезием, подпрессовывают в графитовой пресс-форме, заготовку подвергают искровому плазменному спеканию в вакууме при постоянном давлении прессования и температуре спекания 900-1000°С, при этом повышение температуры спекания регулируют ступенчато: в диапазоне до 650°С скорость разогрева составляет 300°С/мин, а от 650°С и выше – 90°С/мин. На этапе подготовки цеолита смешивают дистиллированную воду, 2,06 М водный раствор Na₂SiO₃ и 0,28 М водный раствор NaAlO₂, полученный гидрогель с молярным соотношением Na₂O⋅Al₂O₃ : SiO₂ : H₂O, равным 3,4 : 2 : 170, перемешивают со скоростью 1200 об/мин при температуре 25°С в течение 30 минут и подвергают кристаллизации гидротермальным способом при температуре 90-150°С с шагом 10°С и выдержкой в течение 24 часов при достигнутой температуре каждого шага. Выпавший в виде осадка цеолит отделяют, промывают и сушат на воздухе при температуре 90°С в течение 4 часов. Технический результат выражается в надежной иммобилизации цезия в составе керамики, где количество иммобилизованного цезия составляет 24,3 мас.%, скорость выщелачивания цезия – не более 10^-6-10^-7 г/см²⋅сутки, термическая стойкость на воздухе – до 1000°С. 10 ил., 2 табл.

Способ иммобилизации радионуклидов цезия в керамике, содержащий подготовку цеолита, включающую его промывание и сушку, подготовленный цеолит насыщают рассчитанным количеством радионуклидов цезия, погружая в раствор соли цезия с последующей выдержкой в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и высушивают, порошок цеолита, адсорбционно насыщенный цезием, помещают в графитовую пресс-форму и подпрессовывают, далее полученную заготовку помещают в камеру и подвергают искровому плазменному спеканию в вакууме при постоянном давлении прессования и температуре спекания 900-1000°С, при этом повышение температуры спекания регулируют ступенчато: в диапазоне до 650°С скорость разогрева составляет 300°С/мин, а от 650°С и выше – 90°С/мин, полученную керамику выдерживают при достигнутой максимальной температуре в течение 5 мин и остужают, отличающийся тем, что на этапе подготовки цеолита смешивают дистиллированную воду, 2,06 М водный раствор Na₂SiO₃ и 0,28 М водный раствор NaAlO₂, полученный гидрогель с молярным соотношением Na₂O⋅Al₂O₃ : SiO₂ : H₂O, равным 3,4 : 2 : 170, перемешивают со скоростью 1200 об/мин при температуре 25°С в течение 30 минут и подвергают кристаллизации гидротермальным способом при температуре 90-150°С с шагом 10°С и выдержкой в течение 24 часов при достигнутой температуре каждого шага, выпавший в виде осадка цеолит отделяют, промывают и сушат на воздухе при температуре 90°С в течение 4 часов, а на этапе насыщения подготовленного цеолита радионуклидами цезия указанный цеолит погружают в раствор хлорида цезия с содержанием цезия 5 г/л при их соотношении 10 г : 200 мл.