Способ получения катализатора для синтеза метанола Советский патент 1984 года по МПК B01J37/02 B01J23/72 C07C31/04 

1 Изобретение относится к способу получения медного катализатора, пред назначенного для синтеза метанола. Известен способ получения катализатора для синтеза метанола путем смешения карбонатов меди и цинка оксидом алюминия в присутствии воды с последующей сушкой катализаторной массы Л . Однако такой способ приготовления не обеспечивает однородности качественного состава катализатора, что является причиной разной активности катализатора из отдельных партий. Известен также способ получения катализатора для синтеза метанола из нагретой до кипения смеси растворов нитратов или ацетатов меди, цинка и алюминия путем осаждения гидроокисей при noMontH гидроокиси натрия с определенными скоростью перемешивания, скоростью прибавления и концентрацией щелочи, при этом количество добав ляемой щелочи таково, что щелочность раствора после осаждения составляет 0,08-0,15 н., после чего осадок промывают водой до момента получения щелочности 0,005 н., фильтруют и су шат 2 . Однако этот способ не дает возможность получить катализатор, обладающий повьш1енной активностью в синтезе метанола. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо му эффекту является способ получени катализатора для синтеза метанола, включающий соосаждение карбонатов или гидроокисей металлов добавление к водному раствору соединений метал лов водного раствора карбоната или гидроокиси натрия с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием и формованием полученного осадка. При этом соосаждение карбонатов при гидроокиси металлов ведут с получением, например, одного осад ка гидроокиси цинка и алюминия и другого - карбонатов меди и цинка с последующим смешением, этих осадко и прокаливанием при 300 С 3j . Недостатком известного сггособа является получение катализатора невысокой активности в синтезе метанола . Известный катализатор содержит по крайней мере 20% ипинели Zn/Al и имеет следующий состав, мас.%: 52 СиО24 ZnO38 AtjO,37,6 ,1 Примеси0,3 Это отвечает следующему грамм-атомному соотношению: Си 20 Zn-,, А1(,9Этот катализатор при испытании циркулирующим газом состава, об.%: С02 0,4; СО 4,0; Н 66,8; CH/j 3,0 N. А 25,6 при -t. . Р 50 ати, V 12000 кат. Х.Ч., имеет невысокую активность, составляющую 0,53 кг СН.ОН/ кг кат. х.ч. Чтобы сохранить постоянную активность, необходимо постепенно повьшать температуру (226-259 С) в течение 10 недель. Цель изобретения - получение катализатора повышенной активности. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для синтеза метанола путем соосаждения карбонатов или гидроокисей мета плов добавлением к водному раствору соединений металлов, в качестве которых используют совместно нитраты..меди, цинка, ал юминия и марганца или совместно нитраты меди, цинка, алюминия или хрома с суммарной концентрацией их водного раствора 13,0-18,8 мас.%, добавляют 1015%-ньй водный раствор каобоната или гидроокиси натрия со скоростью дозировки 30,0-45,8 л/ч при 90-1СО°С конечного значения рН образовавшейся взвеси 8,5-9,0, осадок промывают до нейтральной реакции и формование ведут гранулированием с добавкой 2 мас.% графита с последующей дополнительной сушкой при 110°С и таблетированием, при этом в случае использования в качества соединений металлов нитратов меди, цинка, алюминия или хрома осадок после промывки и сушки прокаливают при 300 С и гранулируют с добавкой 2 мас.% графита и 2,85 мас.% водного раствора марганцевой кислоты или 10 мас.% водного раствора ацетата марганца. Использование изобратения дает возможность получить катализатор с повышенной активностью в реакции синтеза метанола. При аналогичных с известным условиях эксперимента активность катализатора составляет 0,72-0,93 кг СН,ОН/КГ кат. х.ч. Достижение повьшенной активности катализатора стало возможным благодаря соблюдению всех указанных пара метров, уменьшенному содержанию окиси меди и соответствующему разме ру кристаллитов. Пример 1. В 6940 мл дистил лированной воды растворяют 241,6 г CrCNO,,) ЗНзО, 397,8 г Zn (NO)/ X 6H,jO, 401,4 г AKNOj) X 9HjO, пол чив суммарную концентрацию 13 мас.% затем нагревают, непрерывно перемешивая, до ЭЗ-ЮО С. Одновременно растворяют 450 г Na COj в 2550 мл дистиллированной воды (концентрация Na.COj 15 мас.%) подогревают до 90-100 С. Раствор карбоната натрия подают в раствор , нитратов меди, цинка и алюминия за 5 мин, со скоростью дозировки . 30 л/ч. Вьщеляется осадок синезеленого цвета, а рН образованной смеси составляет 8,5, Вьщеленный осадок промывают горячей дистиллированной водой до значения рН промьшной жидкости близкого 7,0. После декантирования последней порции воды осадок отфильтровывают,затем сушат при температуре 110 С и прокаливают при 300°С для разложения карбонатов в окислы. Прокаленный осадок размельчают, смепшвают с 2 мас.% графита и гранулируют с добавкой 119 г водного раствора марганцовой кислоты концентрацией 2,85 мас.% для получения хорошо формуемого материалах. После сушки гранулированного материала при 110 С катализатор табле тируют. Ползтают таблетки размерам 5 5 мм со средней стойкостью к сжа тию 200 кг/см2. Получают катализатор следующего состава, мас.%: СиО32,4 ZnO . 44,3 AIjO 22,3 Mn021,0 Это отвечает следующему соотношению в грамм-атомах: Си jcj.g .7 V 0.) Размер криста литов 50 А. Синтез метанола на приготовленно катализаторе проводят в реакторе диаметром 16 мм и высоктой 600 мм. В реактор подают 100 г катализатора и пропускают под давлением 50 ат. при с объемной скоростью V 10000 ч синтез-газ составом. об.%: Нг СО COj CHj N Активность катализатора, представленная в кг 100% CH,jOH/Kr кат. X.ч., приведены ниже: Рабочее время,ч 200 500 2000 Активность. 0,920 0,930 0,900 Пример 2, В 7060 мл.дистиллированной воды растворяют 230,1 г Си(N0)2 ЗН20, 404 г Zn(NO) . бН.О; 375,2 г AI(NO,),. 9Н20 и 45,1 г MnCNO) . 4 НоО, получив суммарную кондентрацию нитратов 13 мас.%. Затем подогревают, все перемешивая до 95-100 С. Одновременно растворя- ют 337 г NaOH в 3030 мл дистшшированной воды, что дает концентрацию NaOH 10 мае.% и подогревают до 90-1000с. . Раствор.гвдроокйси натрия. дозируют в раствор нитратов меди, цинка и марганца со.скоростью 30 л/ч, конечное рН составляет 9,0. Вьщеленньй осадок промывают горячей дистиллированной водой для зщаления ионов натрия. Затем осадок отфильтровывают, сушат при , размельчают, смешивают с 2 мас.% графита, гранулируют, сушат при и таблетируют. Получают катализатор следующего состава, мас.%: СиО30,3 ZnO44,2 А120з -20,4 МпО5,1 . Это отвечает следующему соотношению в грамм-атомах: Си.з, Al28,6 fin 5,2 усредненная стойкость к сжатию 250 кг/см, а насыпной вес 1,4 кг/дм. Размер кристаллитов 150 А. Результаты испытаний по синтезу метанола приведены ниже: Рабочее время, ч 200 500 2000 Активность 0,800 0,795 0,78 Пример 3. В 3950 мл дистилированной воды растворяют 11.1,6 г Cu(NOp2 ЗН20, 268,7 г ZnCNO,}) 270,4 г А1(Ша)з 9Н20, подогревают, еремешивая, до 95-100С. Концентация упомянутых нитратов в солях оставляет 14,8 мас.%. Одновременно

растворяют 390 г NajCO в 221.0 мл (концентрация Na2C03 15 мас.%). Раствор карбоната натрия дозируют в раствор нитратов меди цинка и алюминия со скоростью 40 л/ч, а конечное рН образованной смеси составляет 9,0. Вьщеленньй осадок промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не получается рН промывной ВОДЫ около 7,0. После декантирования последней порции воды осадок отфильтровывают, сушат при 110 С, а также пр окаливгиот при 300 С для разложения карбонатов в окислы.

Прокаленный осадок размельчают, смешивают с 2 мас.%. графита и гранулируют с водньм раствором ацетата марганца концентрацией 10 мас.%. Затем, после сушки гранулированного материала при , катализатор тйблетируют. Получаются таблетки размерами 5 5 мм, они характеризуйтся средней стЬйкостью к сжатию 230 кг/см и насыпным весом 1,3 кг/дм

Полученный катализатор имеет следующг1й состав, мас.%:

СиО 24,5

ZnO 49,0

AlgO-j 24,5

MnO 2,0

Это отвечает следующему соотнЬше 2.3 ) 41,5 ) нию в грамм-атомах:

42,24 .0

Размер кристаллитов СиО составлй

ет 60 А.

Результаты испытаний по синтезу метанола приведены ниже: Рабочее

время,ч 200 500 2000 Активность 0,920 0,930 0,925 Пример 4. В 7350 мл дистиллированной воды растворяют 364,5 г CuCNO),416,9 г Zn(N09)2. 6HjO 315,9 г CrCNOj) 9Н20 (концентрация нитратов 13 мас.%), затем нагревают,непрерывно перемешивая,до 95100°С.Одновременно растворяют 460 г NaoCOj в 4140 мл дистиллированной водык нагревают до 90-100С, получая концентрацию Ю мас.

Раствор карбоната натрия подают в раствор нитратов меди, цинка и хрома за 5,5 мин (скорость дозировки 45,8 л/ч. Вьщеляется осадок сине зеленого цвета, а рН образованной смеси составляет 8,9. Вьщеленный осадок промывают горячей водой до

тех пор,пока . рН промывной воды не достигнет значения, близкого 7,0. После декантирования последней порции воды, осадок отфильтровывают, затем сушат при 110 и прокаливают при для разложения карбонатов в окислы.

Црбкаленный осадок размельчают, смешивают с 2 мае.% графита и грануляруют с 19,7 г №i(C,H.j02)2 , растворенного в таком количестве воды, чтобы получить материал хороши для формирования свойств (концентрация марганцевой соли 10 мас.%).После сушки гранулированного материала при 110 е катализатор таблетируют. Получается таблетки размерами 5 К 5 мм со средней стойкостью к сжатию 150 кг/см2.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:

СцО40,0

ZnO38,0

,0

ШО 2,0

Это отвечает следующему соотношению в грамм-атомах: Си,а

.i) С; 20,8 ,2

Размер кристаллитов СиО составляет 70 А.

.Результаты испытаний катализатора в условиях примера 1 приведены ниже: Рабочее время,ч 200 500 2000 Активность 0,720 0,730 0,725 П р и м е р 5 (сравнительный). В этом примере проверено влияние скорости дозировки раствора осадительного реагента на качество полученного катализатора. Действуя таким же образом, как в примере 1, приготовляют три катализатора, применяя разные скорости дозировки карбоната натрия, т.е. to, 30 и 90 л/ч. Эти катализаторы испытывают аналогично примеру 1 . Результаты приведены ниже. Скорость

, дм/ч

10

90

30

Активность, кг CHjOH/кг

0,500 0,900 0,600 кат. х.ч. Ефеимуществом предлагаемого способа является получение катализатора повьш1енной стабильности. Так в течение 2000 ч непрерывной эксплуатации катализатора его активность претер7П26205 8

певает незначительные изменения,так Полученные предлагаемым способом

что можно вести процесс синтезакатализаторы имеют прочность на

метанола без повышения температурысжатие,составляющую 150-250 кг/см и

катализаторного слоя.насыпной вес 1,,4 кг/дм.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА,включающий соосая дениа карбонатов или гидроокисей металлов добавлением к водному раствору соединений ме таллов водного раАтвора карбоната лли гидроокиси натрия с последуящей промывкой, сушкой и формованием полученного осадка, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора повышенной активности, в качестве соединений металлов используют совместно нитраты меди, цинка, алюминия и марганца или совместно нитраты меди, цинка, алиоминия или хрома с сзжмарцой концентрацией их водного раствора 13,014,8 мас.% и добавляют 10-15%-ный водный раствор карбоната или гидроокиси натрия со скоростью дозировки 30,0-45,8 л/ч п 90-100° С до конечного значения рН образовавшейся взвеси 8,5-9,0, осадок промьшают до нейтральной реакции и формование ведут гранулированием с добавкой 2 мас.% графита с последующей до- ; полнительной сушкой цри и таблетированием, при этом в случае мспользования в качестве соединений металлов нитратов меди, , алюйиния или хрома осадок после npohejBки и. сушки прокаливают при , и гранулируют с добавкой 2 мас.% и 2,85 мас.% водного раствора марганцовой кислоты шш 10 мас.% водного раствора ацетата марганца.