Катализатор для синтеза метанола Советский патент 1977 года по МПК B01J23/72 B01J23/06 B01J21/02 

1

Изобретение относится к области кагапизаторов для синтеза метанола,

Известен катапизатор для этого процесса, в состав которого входят окнспы меди, цинка и трудновосстанавпивающийся окисел металла Q-jy групп Периодической системы

Однако в процессе синтеза метанола катализатор, содержащий, например, окислы мди, цинка и алюминия, проявляют недостаточно высокую активность и стабильность, а именно концентрация метанола в выходящем газе составляет 35 мол % пои температуре 24О°С, давлении 150 кг/см и объемной скорости 1ОООО час , но она снижается цо 25 мол% при тех же условиях реакции после того, как катализатор подвергается испытанию на термостойкость при 360 С в течение 20 ч.

Целью изобретения является повышение активности и сгабильн х:ти катализатора.

Это асх:тигается тем, что предлагаемый катализатор aononiiii гельно содержит окись бора при агомиоь) сиотнсяиенни Си Z (1 -о равном 2О-7О; 15-50:0,3:5,3.

В качестве источников меди и цинка для катализатора могут быть использованы те же водорастворимые соли, которые использу- ются при получении обычных медноиинковых катализаторов, например нитрат меди, нитрат пинка и т.д.

В качестве источника бора используют водорастворик-гые соединения бора, такие как бура, борат аммония, борная кислота в т.д., но наиболее предпочтителен способ еоосажаения. Водорастворимые соли металлических компонентов, составляющих катализатор, paci воряют в воде и смешивают. Затем в эту смесь добавляют карбонаты, бикарбонаты и гидроокиси ш.елочного металла и все перемащивают. Полученный осадок фильтруют и промывают, затем обжигают, таблетируют, дробят и восстанавливают обычным способом, в результате чего получают предлагаемый катализатоо. Соосаждение осуществляют в диапазоне температур от комнатной до 130°С, но нагрев до 5О-95°С предпочтителен перед комнатной температурой.

Полученшлй o6pa3ON катализатор обладает повышешюй термс)стойксх;тью и дол1-о.вчностью и более высокой каталитической 1ктивиостью, Синтез метанола можно провозить с преопагаемым катализатором при бо;вв низком аавлении по сравнению с известыми катализаторами. Катализатор согласно зобретеншо обладает достаточной катапити вской активностью даже при низкой темпе атуре и может подавлять образование побоч-. ых продуктов. Метанол может быть синтезирован из во- ,,о для

юрода и окислов углерода в присутствии пред шгаемого катализатора при давлении 2О 500 кгс/см , температуре 15О-350ОС, пред онтительно 20О-28О°С, и объемной скоросги 2ООО-5 . Ю час .

Пример 1. 80 г (0,331 моль) три идрата нитрата меди и 74 г (0,249 моль) . ксагидрата нитрата цинка растворяют в 20ОО мл деионизированной воды для получетя раствору N9 1.

23,6 г (0,0619 моль) буры растворяют а 150 мл деионизированной воды, нейтрализуют азотной кислотой и доводят до значения рН 6 и получают раствор М 2. 67,6 г (О,638 мопь) карбоната натрия растворяют в 20ОО мл деионизированной воды и получают раствор fe 3.

Указанные растворы №№ 1 и 2 смешива ют вместе, после чего полученную смесь добавляют к раствору hfe 3 при перемешивании и полученную смесь перемешивают в течение 3 ч, а полученные осадки отфильтровывают

и промывают. Затем осадки в течение ночи подвергают сушке при температуре 80°С, обжигу при температуре 380 С в течение 2 ч с пропусканием воздуха над осадком и затем таблетируют с применением графита. Полученные таблетки имеют атомное соотношение .«:0 59,9:38,7:1,4. Таблетки затем измельчают до размеров 20-42 меш (Тирел) и восстанавливают с помощью синтез-газа

пературу восстановпения медпенно повышают для подавления резкоговыделения тепла в результате реакции восстановления и восстановление осуществляют (окончательно при температуре 24О°С в течение 2 ч с получением катализатора А.

Полученный таким образом катализатор А был подвергнут испытанию в ходе синтеза метанола при следующих условиях. Газообразное сырье состава на входе, об.%: водород 67, окись углерода 25, углекислый газ 5, метан 1 и азот 2, пропускают над катализатором при давлении 150 кгс/см , температуре 24О°С и объемной скоростью 1ОООО час Каталитическую активность определяют по концентрации метанола в отходящем газе.

Результаты приведены в табп. 1. Для сравнения одновременно приведена активность катализаторов медно-цинковой системы (катализатор Б), медно-цинко-хромистой системы (катализатор В) и медно-цинко-алюминиевой системы (катализатор Г).

Таблица

( меганопа при атмосферном давлении. Тем-

Пример 2. 8Ог (О,331 мопь) тригидрата нитрата меди и 49,2 г (0,165 моль) гексагидрата нитрата цинка растворяют примерно в 800 мл воды для получения раствора № 1.

31,1 г (0,0829 моль) буры раствЪряют в ЗОО мл воды для получения раствора № 2.

60,6 г (0,573 мопь) карбоната натрия растворяют в 1 ЗОО мл воды для поттучения .раствора М« 3

Сначала к раствору № 2 добавляют азотную кислоту и доводят рН раствора примерно до 5, затем смешивают с раствором № 1 для получения раствора № 4.

Раствор № 4 добавляют к раствору № 3 при перемешивании и полученную смесь перемешивают примерно в течение 3 ч. Полученные осадки затем отфильтровывают и промывают, после чего подвергают сушке, прокаливанию, формовке в виде таблеток, измельчению и аналогичному восстановпениго, что и в спучае приготовления катапизатора А по npHwef y 1. .. Попученный катапиэатор Д имеет атомное соотношение Си ;Zll-В 6 5,9-. 31,8:2,3. Катапиэатор Л, испытывают на активность при синтезе метанола с применением вводимого газа состава по примеру 1 при давпении 14О кгс/см, температуре 28О°С и объемной скорости 5 10 . ч . Концентрация метанола в отходящем газе исходная составляет 23,0 мол,% после сийтеза в течение 2 чопри 360°С - 19,0 моп. после синтеза в течение 2О ч при 17,0 моп.%. Пример 3. 30 г (0,1242 моль) тригидрата нитрата меди, 27,7 г (0,0932 моль) гексагидрата нитрата цинка и 5,8 г (О,0938 мопь) борной кислоты растворяют

Пример 4. Катализатор с атомным соотношением Си «Zn 5Б 57,6:41,9:0,5 (катализатор В) и катализатор с атомным соот-з5 ношением Си ;Zn vB 75,3:23,9:0,8 (катализатор Ж) готовят по примеру 1 с применением реагентов по примеру 1 и подвергают испытаниям на активность при условиях реакции, указанных в примере 1, с использованием того же газа, что и в примере 1.

Результаты приведены в .табл. 3, /

Как видно И.З приведенных примеров,предлагаемый катализатор обладает высокой каталитической активностью. Таблица 3 примерно в 100О мп деионизированной воды дпя получения раствора № 1. 27,9 г (0,213 мопь) карбоната натрия растворяют примерно в 1000 мл с попучением раствора № 2. Растворы №№ 1 и 2 смешивают и подвергают затем тем же операциям, что и при получении катализатора А по примеру 1. Приготовпеннь й таким образом катализатор Е имеет атомное соотношение Cu Zh-В S7,0:42,, Катализатор Е был подвергнут испытанию на активность при объемнойскоростиЬколЪ 13000 ч, давлешш 60 или 100 кгс/см и температуре 22О, 235 и с применением газа, имеющего следующий состав на входе, об.%; окись углерода 4,83; углекислый газ 2,45; водород 68,О7; метанол 0,32; азот 24,33. Результаты приведены в табл. 2. i Таблица 2