Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом Советский патент 1988 года по МПК C08F210/02 

00. СХ) О5 Oi

to

со

Изобретение касается многоступен чатого, непрерывного способа получе ння сополимеров этилена с виНилацета- том с ислользованием метода высокого давления.

Известно, что при использовании сомономеров с высокими константами передачи цепи можно получить только сополимер с низкой степенью полимери-- зации. При этом степень превращения зависит как от содержания сомономе- ров с высокой константой передачи це пи и концентрации инициатора в исход- ной смеси, так и от реакционной тем пературы и давления.

Однако методу полимеризации под высоким давлением сополимеры этиле на с высоким содержанием винилацета- та трудно получить с необходимой мо-- пекулярной массой. Данный метод ог- раничивается получением сополимеров с максимальным содержанием винилаце тата 35 мас.%. Для продуктов с более высоким содержанием винилацетата ис пользуют метод полимеризации в раст воре.

Известен способ непрерывной сопо- лимеризации этилена с винилацетатом под высоким давлением патент ФРГ № 1520227, кл. ЗЭв 15/02, опублик. 1973), согласно которому получают сополимеры с высоким содержанием винил- ацетата и большой молекулярной массой, ,

Однако во время сополимеризации этилена и винилацетата с большим содержанием винилацетата необходимо поддерживать достаточно низкие температуры из-за эффекта передачи цепи винилацетата, что приводит к вынужденному уменьшению степени превращения. Поэтому для получения высокой степени превращения необходимо добавить во многих местах вдоль реактора высокого давления инициатор, что, однако, требует больших технических затрат.

Цель изобретения - получение сополимера этилена с винилацетатом с вы- соким содержанием винилацетата и низким индексом расплава.

Цель достигается многоступенчатым, непрерывным методом полимериза- ции под высоким давлением 184-232МПа и при 272-305°С с использованием ра- дикалообразующих инициаторов, который позволяет получить на первой ступени сополимер этилена с содержанием винилацетата 2-50 мас.%. причем на второй ступени синтеза для установ ления молекулярной массы добавляют соединение, образующее свободные радикалы, в количестве 0,005-1,000 мас.% от сополимера, а именно трет-бутил- пербонзоат.

Применение предлагаемого метода позволяет провести сополимеризацию этилена с использованием инициаторов образующих свобод№1е радикалы, при высоких температурах для достижения оптимальной степени реакционного превращения, что повышает экономичность процесса.

Реакционная труба имеет трубную рубашку для приема теплоносителя, которая может быть подразделена на несколько независимых друг от друга зон, соответствующих зонам реакции.

По предлагаемому способу проводят реакции при высоких температурах,что позволяет повысить степень превращения и подвижность мономерно-полимерной смеси при среднем времени реак- ции 100-200°с.

Отделение полимёризата от непрр- реагировавших мономеров проводят также в обычной системе отделения при помощи снижения давления до значения меньше точки расслоения, определенной для соответствующей системы мономер - полимер.

Полимеризат из последнего отделителя выгружают через обогреваемую линию с помощью 1- или 2-шнекового экструдера, время пребывания в Котором 30-300 с, Экструдер обладает эффективной длиной шнека 10-40 Д и постоянно работающим прибором для контроля индекса расплава (по одному в зоне входа и перед выходом продукта. Цилиндр подразделен на разные зоны, каждая из них соответствует 5 Д, которые можно отдельно обогревать, и имеет приспособление для дегазации и несколько точек для ввода присадок вдоль цили1здра. Вдоль обогреваемой линии перед экструдером, на входе, в каждой зоне цилиндра и непосредственно перед гранулирующим устройством имеются точки для измерения температуры расплава, а также непосредственно перед гранулирующим устройством - точка для замера давления расплава.

Шнек экструдера также обогревается „

10

15

20

После отделения главной части не прореагировавшего мономера во второй ступени при помощи добавки тилпербензоата устанавливают на уров , не подачи расплава полимеризата в эк- струдер определенный диапазон молеку ярной массы, требуемой для соответ- ствующего применения. При этом допол нительным преимуществом относительно достижения постоянного качества явля ется быстрое и без колебаний установ- ение эксплуатационных показателей без вмешательства в режим реакции.

Регулирование соответствующего диапазона молекулярной массы обеспе- чивают добавкой трет -бутилпербензоа та в центр еще горячего, способного к течению потока расллава и, вследствие этого, достижением равномерно- го распределения добавки в расплаве.

Процесс сополимеризации проводят в 3-зонном реакторе с отношением длин зон 2:5:3 соответственно. В качестве инициатора для сополимеризации 25 используют смесь 3,5,5 триметилгекса- ноилперекиси с трет- бутилпербензоа- том при молярном соотношении 2:1 в виде раствора в парафиновом масле.

Этот способ позволяет существенно зо уменьшать остаточное содержание моно меров.

;П р и м е р I. В первой ступени установки полимеризации получают сополимер этилена с винилацетатом с соержанием полимеризированного винил- ацетата 43 мае.%. Превращение состав яет 35 мас.% в пересчете на входную Смесь. Таким образом, полученный со- полимеризат имеет индекс расплава 342 г/10 мин по ТГЛ 20996.

На чертеже представлена схема, реализзпощая предлагаемый способ.

Из емкости 1 расплав подают через точку 2 замера температуры, линию 3 богрева, точку 4 замера температуры, насос 5, расходомер 6 и точку 7 замеа индекса расплава в экструдер 8 с 25 Д. На экструдере 8 устанавливают пределенный температурный профиль. Экструдер 8 имеет точки 9-13 измере- ия температуры.

Насосом 14 дозируют 0,03 мас.% трет-бутилпербензоат в центр потока асплава. Регулирование количества ерекиси осуществляют насосом 14 или ополнительным экструдером 15.

Индекс расплава постоянно опрееляют в точке 16, причем количество

35

40

50

55

45

насосом 14 по

перекиси регулируют этим показателям.

Транспортировку сополимеризата осуществляют с помощью гранулято- ра 17.

Сополимеризат показывает колебания индекса расплава, полученные во время Опыта.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

С целью проверки полного превращения перекиси пробы продукта перемешивают в пластографе.

Как дополнительный признак качества продуктов определяют нерастворимые части в ксилоле (четьфехчасовая экстракция).

Результаты определений сведены в табл. 2.

5

о

5

0

0

Пример 2. Согласно условиям примера 1 определяют содержание ос- таточньк мономеров без дополнительной подачи перекиси, с добавкой 0,03 мас.% трет-бутилпербензоата в виде 25%-ного парафинового раствора. Исходньй продукт имеет показатели, указанные в примере 1. При проведении опыта без дополнительной подачи перекиси концентрация остаточных мономеров 3,1 мас.%, а с добавкой 0,03 мас.% трет-бутилпербензоата 0,6 мас.% (как сумма этилена и винил- ацетата).

Пример 3. Повторяют опыт согласно примеру I с применением трет-бутилпербензоата в виде 12,5%- ного парафинового раствора.

Примеры 4и5. Получают сополимеры с содержанием винилацетата 2,0 и 50,0 мас.%, имеющие индекс расплава 0,21-1,1 г/10 мин,О, 8-4,8 мас.% нерастворимой фракции и 0,08- 5 0,92 мас.% остаточных сомономеров.

В табл. 3 и 4 приведены параме тры процесса.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ством по делам изобретений и патентов ГДР.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом напрерывной со- полимеризацией этилена с 2-50 мас/% от сомономерной смеси винилацетата

184-232 МПа и температу- в присутствии радикаль-

при давлении ре 272-305°С

513866236

ного инициатора с последующим отделе-осуществляют дополнительную обработнием непрореагировавших мономеров отку расплава сополимера трет- бутилпер

расплава полученного сополимера,бензоатом в количестве 0,005-

отличающийся тем, что ,1,000 мас.% от сополимера.

Т а б л и ц а 1

Время после начала Индекс расплава, опыта, мин г/10 мин

-) 107,4

206,9

308,1

407,2

506,8

60 .7,3 .

Таблица2

Исходный Перемешивание,гс/м Время пе Индекс Нераствори индекс 1 ремешива- расплава мая часть в

расплава. Начало Конец ния мин после ксилоле, г/10 минперемё - мас.%

шивания,

г/10 мин

Изобретение относится к получению сополимеров этилена с винилаце- татом. Изобретение позволяет получить сополимеры с. высоким содержанием ви- нилацетата (до 50 мас.%) и регулируемой молекулярной массой за счет того, что после проведения процесса со- полимеризации этилена с 2-50 мас.% винилацетата при давлении 184-232 МПа и 272-305 С в присутствии радикального инициатора и отделения от расплава непрореагировавпшх сомономеров осуществляют дополнительную обработку расплава сополимера трет-бутилпер- бензоатом в кол-ве 0,005-1,000 мас..% от сополимера. 4 табл., I ил. с 9

450 420 680 460 430 470

490 475 750 495

465 535

Пример

т:

Jтилeн, кг

516,9 11,1/2,1

357,0 273,4/43,4

Зона реакции 1

0,280 235

1,040

230

7,3 6,4 6,8 6,3 6,1 6,0

2,3 1,8 2,2 0,9 1,7 2,1

;Таблица 3

екись,

Давление, МПа

Максималь- ная температура, С

Количество п-ерекиси на 2-и ступени

235

230

305 278

1386623

8 Продолжение табл.3

f f f f n t/ t/ t/ 1/ tl

Jr

#

J1I