Способ получения гомополимеров и сополимеров этилена Советский патент 1984 года по МПК C08F10/02 

Изобретение относится к способу получения гомо- и сополимеров этилена при давлениях выше 50 МПа в много зонной системе реакции, причем струк тура цепи соответствует полимеризаци по координационному и радикально-цеп ному механизмам. Полученные полимеризаты, например полиэтилен-, этилен-, пропиленсополимеры применяют для изготовления изделий методом литья под давлением, в частности пле нок и трубчатых материалов. Кроме способа полимеризации этиле на при высоких давлениях с образующи ми радикалы инициаторами, известна гомо- и сополимеризация этилена с пр менением различных металлоорганичес ких катализаторов, действующих по координационному механизму полимеризации при высоком давлейИи. Указанньй способ характеризуется возможностью изготовления полиэтилена более высокой плотности по сравнению с пoлиэти леном высокого давления, изготовленным радикальным путем, а также высокой производительностью катализатора который содержится в готовом продукте в таких незначительньк концентрациях, что в большинстве случаев не возникает необходимости удалять егр из полимера. Известны способы, согласно KOTO-J рым полимеризацию по координационному механизму и радикально-инициированную полимеризацию этилена под высоким давлением комбинированно применяют в одном реакторе или в нескольких последовательных зонах реак ции, в результате чего можно получить продукт, пригодный во многих областях. По выложенной заявке ФРГ №1904878 известен способ, согласно которому в первой зоне реактора при давлении 160 Мпа и 125°С полимеризацию этилена инициируют посредством соединений 5(-аллильных переходных металлов циркония, при необходимости в присутствии органического галогенида, а во второй зоне - с инициатором,образующим свободные радикалы. Условия реак ции при этом выбирают так, что в обе их зонах существует единая текучая фаза мономерно-полимерной смеси. Однако при использовании известных комбинированных способов только в ограниченной мере имеется возможность целенаправленного влияния на процесс и свойства полимера путем специальных добавок к реакционной смеси и/или путем выбора условий pe-i акции. Кроме того добавки, например спирты, альдегиды и другие регуляторы цепи или винильные эфиры как сополимеры, способствуют дезактивации комплексных катализаторов. Вследствие дезактивации комплексных катализаторов, а также парциальной рециркуляции веществ такого рода вместе с непревращенным этиленом путем циркуляции обратного газа под высоким давлением (как в установках полимеризации высокого давления) могут возникать нарушения в процессе полимеризации. Цель изобретения - получение полимеров с высококачественными свойствами и предотвращение нарушений в процессе вследствие наличия веществ в циркуляционной смеси обратного газа, отравляющих катализаторы. Поставленная цель достигается тем, что этилен вместе с oi--олефинами и другими сомономерами полймеризуют в многозонном реакторе при давлениях вьше 50 МПа и 330-670 К, причем в первой части реактора при давлении 50-400 МПа и 330-570 К полймеризуют очищенньй этилен или этилен и d-олефины в качестве сомономеров в присутствии или при отсутствии регулятора цепи с помощью металлоорганических Комплексных катализаторов, во второй части реактора реакционную смесь компримируют, транспортируют или дросселируют и во вторую часть реактора подают смесь из этилена и сомономеров, а также модификатор при концентрации 0,1-10,0 об.%, полимеризацию инициируют с помощью образующих свободные радикалы соединений и осуществляют при давлениях 50-400 МПа и 400-670 К, смесь реакции после второй части реактора дросселируют на давление ниже 50 МПа и выделяющийся расплав полимера перерабатывают известным образом, при этом непревращенную реакционную смесь после добавки расходуемого во время реакции количества отдельных компонентов и после компрессии на давление реакции направляют обратно к началу второй части реактора. Соотношение полученного в первой и и второй частях реактора количества полимеров можно варьировать в широком диапазоне и оно зависит от структуры свойств полимеризата. Согласно одному из вариантов предлагаемого способа частичный поток непревращенной смеси реакции удаляют из циркуляции высокого давления и направляют например, на установку фракционирова ния газов. Очищенный этилен при необходимости смешивают с oL -олефином, компримирую на давление реакции и через трубопровод 1 (см. чертеж) направляют в первую часть 2 реактора. Через трубопровод 3 дозирования катализатор подают, например, в виде суспензии. Смесь реакции из первой части реактора направляют через устрой- ство 4, представлякнцее собой насос и/или клапан дросселирования, во вто рую часть 5 реактора и дросселируют. Во вторую часть реактора через трубо провод 6 направляют компримируемую при помощи компрессора 7 до давления реакции газовую смесь, которая состоит из непревращенного мономера, модификатора и при необходимости сомономера, очищенных и охлажденных при подготовке обратного газа 8 а также из направленных через трубопровод 9 компонентьв газовой смеси. Через трубопровод 10 осуществляют добавку образующих свободные радикалы соединений. Трубопровод 11 служит для добавки других модификаторов например ингибиторов. Реакционную смесь через клапан 12 дросселируют в устройство 13 разделения на даЬление ниже 50 МПа. Непревращенную газовую смесь направляют на подготовку обрат ного газа 8. Переработку разделяемого сплава полимера осуществляют после дальнейшего дросселирования давления через клапан 14 в последующих системах известным образом. Через клапан 15 при необходимости можно дросселировать часть газовой смеси и направлять ее на газоразделитель-т ную установку. Применяемьй в первой части реакци этилен можно подвергать особой очист В качестве Ы-олефинов применяют, например, пропен, бутен-1, изобутен, гексен-1, децен-1 или додецен-1. В качестве металлоорганических комплексных катализаторов, способст- вующих полимеризации олефинов, протекающей как полимеризация по координационному механизму, применяют катализаторы типа Циглера, не содержавше никаких составных компонентов. с координирукщим действием при последующей переработке или на ус танов (г ке для полимеризации, или в готовом продукте, катализаторы на основе металлоорганкческих соединений переходных металлов, в частности хрома и элементов IV побочной группы Периодической системы элементов, например бис-циклопентадиенил-Сг, тетракис-бензш1-Т1 и тетракис-аллил-Zr, а также катализаторы на основе окисей металлов IV побочной группы как хром или молибден. Преимущественно применяют катализаторы на инертном неактивном по отношению к полимеризации материаленосителе, например М, SiOj или AljOj, вследствие чего повышается производительность и улучшается стойкость В качестве сомономера во второй части реактора, кроме сС-олефинов, можно применять акриловую кислоту и ее производные, например, метакриловую кислоту и ее производные, а также ванильные соединения, например винилацетат. В качестве модификаторов во второй части реактора применяют регулирующие молекулярный вес соединения, такие как спирты, альдегиды, амины, кетоны и парафиновые углеводороды, и повьшающие молекулярный вес тетрафункциональные соединения, например диаллиловый эфир адйпиновой кислоты. Кислород, перекиси диалкила, перекиси диацила, органические гидроперекиси, перэфиры, дикарбонаты перекиси и органические азосоедине- . кия образуют свободные радикалы. Пример 1.В многозонном труб чатом реакторе, первая зона которого имеет соотношение диаметр - длина 1:10000, полимеризуют 10000 мае.ч. очищенного этилена при добавке 7 мае.ч. водорода, а также суспензии тетракис-бензйлтитана на AljО,-носителе в очищенном парафиновом масле (содержание твердого вещества суспензии 1 мас.%, дозированное количество титана 0,14 мае.ч.) при давлении 250 МПа и 475 К. Реакционную смесь удаляют во вторую зону реактора с соотношением диаметр - длина 1:5000, в которой ее полимеризуют при добавке 37600 мае.ч. этилена из обратного газа и 2400мае.ч свежего этилена раствора инициатора и такого количества пропана, чтобы концентрация во второй зоне реактор постоянно составляла 0,8 мас.%, при давлении 180 МПа и 570 К. В качеств инициатора применяют раствор 2,5 мае.ч, трет-бутилпербензоата в виде раствора в парафиновом масле. После сброса реакционной смеси, также удаления и рекуперации непревращенного этилена получают 12400 мае полиэтилена с индексом расплава 2,9 дг/.мин и плотностью 0,941 г/см . Пример 2, В трубчатообразной первой зоне реактора с соотношением диаметр - длина 1.12000 полимеризуют 10000 мае.ч. очищенного этилена и 500 мае.ч. очищенного пропилена при добавке 2 мае.ч. водорода, а также раствора триэтилалюминия и титантетрахлорида в молярном соотношении 3,5:1 в гептане (дозированное количество алюминия 0,03 мае.ч.).при давлении 180 МПа и 430 К. Реакционную смеси путем компрессии подают во вторую трубчатообразную зону реактора с соотношением диаметр - длина 1:5000, к которой ее полимеризуют при добавке 39400 мае.ч этилена из обратного газа, а также 600 мае.ч. свежего этилена и 8 мае.ч раствора инициатора, аналогичного примеру 1, при давлении 340 МПа и 533 К.. После сброса реакционной смеси,а также удаления и рекуперации непревращенного этилена получают 10600 мае.ч полимера с индексом расплава 1,7 дг/мин и плотностью 0,938 г/см . Пример 3. Реакционную смесь первой зоны реактора, которую полимеризуют аналогично примеру 1, дросселируют во вторую трубчатообразную зону реактора с соотношением диаметр длина 1:7500, в которой ее полимеризуют при добавке 9500 мае.ч. этилена из обратного газа, а также 500 мае.ч. свежего этилена, раствора инициатора и такого количества водо рода в качестве регулятора цепи,| чтобы концентрация во второй зоне постоянно составляла 1,4%, при давлении 220 МПа и 550 К. Применяют 3,5 мае.ч. указанной в примере 1 .смеси инициатора в виде раствора в парафиновом масле. После сброса смеси реакции, а также удаления и рекуперации непревращенного этилена, из которого 3600 мае.ч. направляют на газоразделительную установку, получают 6400 мае.ч. полимеризата с индексом расплава 3,6 дг/мин и плотностью 0,940 г/см. Таким образом, согласно предлагае мому способу .можно получить полимеризаты исключительно по радикальной или исключительно по каталитической /полимеризации. Способ является особенно гибким по отношению к регулированию характеристик полиолефинов, т.е. можно варьировать плотность полимеров в диапазоне 0,91 - 0,95, а индекс расплава регулировать в зависимости от необходимости. Пленки, отформованные раздувом из полученных по предлагаемому способу гомополимеров при очень высоких предельных свойствах и высокой прочности характеризуются незначительным помутнением. При применении незначительных количеств Л-олефина в первой части реакции получают продукты, используемые в тех случаях, когда необходима высокая прочность при определенной гибкости и хорошей стойкости против коррозионного растрескивания. Используя во второй части реакции винилацетат., получают сополимеры, обладакицие пониженной проницаемостью для жиров- и масел и повьш1енной прочностью. Кроме того, катализаторы первой зоны реакции не дезактивированы, поэтому не требуется никакой специальной тонкой очистки непревращенной реакционной смеси. Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА cet-олефинами и другими семеномерами в мяо гозонных реакторах при давлениях выше 50 МПа и 330-670 К, причем в первой части реактора при давлении 500400 МПа и 330-570 К полимеризуют очищенный этилен или этилен и сС-олефины в качестве сомономеров в присут ШЧ} « ,t; й-.ЧЧЯв.Иг . ствии или при отсутствии регулятора цепи с помощью металлоорганических комплексньк катализаторов, во второй части реактора реакционную смесь компримируют, транспортируют или дросселируют и во вторую часть реактора подают смесь из этилена или этилена и сомономеров, а также модификатор при концентрации 0,1-10,0 об.%, полимеризацию инициируют с помощью образующих свободные радикалы соединений и осуществляют при давлениях 50400 МПа и 400-670 К, смесь реакции после второй части реактора дросселируют на давление ниже 50 МПа и выделяющийся расплав полимера перерабатыв вают известным образом, отличающийся тем, что непревращенную смесь реакции после добавки расходуемого во время реакции количества отдельных компонентов и после компрессии на давление реакции направляют обратно к началу второй части реактора. , 00 4D СО СлЭ