СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ α- ИЛИ β- НАФТОЛОВ Советский патент 1999 года по МПК C07D301/28 C07D303/22 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения глицидиловых эфиров α- или β-нафтолов, которые используют в качестве связующих для оптически прозрачных клеевых композиций, применяемых в электро- и радиотехнике, а также в волоконно-оптических линиях связи.

Известен способ получения глицидилового эфира α-нафтола взаимодействием его натриевой соли с эпихлоргидрином при комнатной температуре в течение 7 ч с последующей отмывкой от хлористого натрия и выделением целевого продукта фракционированием [1].

Недостатками этого способа являются низкий выход (65%) целевого продукта, а также его загрязнение окрашенным трудноотделимым в процессе очистки нафтохиноном, образующимся в присутствии щелочи, вводимой на стадии присоединения.

Наиболее близким техническим решением к данной задаче является способ получения глицидиловых эфиров α- или β-нафтолов путем взаимодействия их в кипящем растворе с эпихлоргидрином и 40%-ным раствором NaOH в течение 2,5 ч. Образующуюся в результате реакции воду отделяют, а эпихлоргидрин возвращает в реактор. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 124 - 127^oC. Через 0,5 ч после окончания прибавления щелочи желто-зеленый реакционный раствор охлаждают до 40 - 45^oC, отфильтровывают выпавшую соль хлористого натрия, а остаток подвергают вакуумной перегонке. Выход глицидилового эфира α-нафтола 80%.

Глицидиловый эфир β-нафтола получают этим же способом, только после вакуумной отгонки эпихлоргидрина остаток подвергают перекристаллизации из метанола, выход 82% [2].

Процесс протекает по схеме I

Недостатком этого способа также является загрязнение глицидиловых эфиров α- и β-нафтолов продуктами их окисления, а достигаемый в процессе синтеза сравнительно высокий выход (80%) не реализуется ввиду значительных потерь, обусловленных доведением целевых продуктов до оптической степени чистоты.

Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения глицидиловых эфиров α- или β-нафтолов взаимодействием соответствующего нафтола с эпихлоргидрином в присутствии катализатора - хлорида тетраалкиламмония формулы

где R₁= R₂=R₃=R₄=C₂H₅, C₃H₇, н-C₄H₉,
при кипячении, а затем добавляют твердую щелочь и процесс ведут в бензоле или ацетоне.

Отличительной особенностью предложенного способа является то, что сначала процесс ведут в присутствии катализатора - хлорида тетраалкиламмония формулы

где R₁=R₂=R₃=R₄=C₂H₅, C₃H₇, н-C₄H₉,
а затем в присутствии твердой щелочи в среде бензола или ацетона.

Пример 1. В круглодонную литровую двугорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 100 г (0,7 моль) α-нафтола и 544 мл (10-кратный избыток) эпихлоргидрина. К образовавшемуся раствору темно-вишневого цвета добавляют 0,6 г тетраэтиламмонийхлорида. Реакционную массу нагревают до температуры 116 - 118^oC и выдерживают при данной температуре 4 ч, поддерживая слабое кипение. При этом раствор постепенно светлеет и становится оранжевым.

Затем реакционную массу переносят в литровую одногорлую колбу, эпихлоргидрин отгоняют на роторном испарителе (водяная баня, водоструйный насос) и проводят дегидрохлорирование полученного продукта (густая жидкость темно-вишневого цвета) измельченной твердой щелочью. С этой целью продукт переносят в 0,5-литровую трехгорлую колбу, добавляют 150 мл бензола и при быстром механическом перемешивании вносят порциями 28 г (0,7 моль) NaOH при комнатной температуре в течение 25 мин. Затем реакционную массу выдерживают при 50^oC в течение 2 ч (реакция среды должна быть щелочной). Горячий раствор отфильтровывают с отсасыванием, промывают осадок на фильтре бензолом. Затем бензол отгоняют на роторном испарителе (водная баня, водоструйный насос), а остаток перегоняют в вакууме (152^oC/1 мм рт. ст.). Выход глицидилового эфира α-нафтола 130 г (96%), т. кип. 152^oC/1 мм рт. ст.), эпоксидное число 19,7.

Пример 2. В круглодонную литровую двугорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 100 г (0,7 моль) 2-нафтола и 544 мл (10-кратный избыток) эпихлоргидрина. Смесь нагревают до 70 - 80^oC в течение 10 - 15 мин до полного растворения β-нафтола. К образовавшемуся раствору желтого цвета добавляют 0,6 г тетраэтиламмонийхлорида. Реакционную массу нагревают до температуры 116 - 118^oC и выдерживают при данной температуре в течение 4 ч, поддерживая слабое кипение. При этом раствор постепенно светлеет и становится бледно-оранжевым. Затем реакционную массу переносят в литровую одногорлую колбу, эпихлоргидрин отгоняют на роторном испарителе (водяная баня, водоструйный насос) и проводят дегидрохлорирование полученного продукта измельченной твердой щелочью. С этой целью продукт переносят в 0,5-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 150 мл ацетона и смесь нагревают до кипения. Затем в охлажденный до 25 - 30^oC раствор при энергичном перемешивании вносят порциями 28 г (0,7 моль) NaOH. Затем реакционную массу кипятят в течение 1 ч и горячий раствор отфильтровывают с отсасыванием, промывают осадок NaCl на фильтре ацетоном, фильтрат охлаждают до комнатной температуры и выливают в 2 л холодной дистиллированной воды. Сырой продукт выделяется в виде масла, которое быстро затвердевает. Его фильтруют с отсасыванием, осадок на фильтре промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают и сушат при температуре не выше 40^oC. Готовый продукт перегоняют в вакууме (152^oC/мм рт. ст. ) Выход глицидилового эфира β-нафтола 128 г (98%), т. пл. 65^oC, эпоксидное число 19,9.

Пример 3. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют тетрапропиламмонийхлорид, выход 97% от теоретического, эпоксидное число 19,8.

Пример 4. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют тетрабутиламмонийхлорид, выход 96% от теоретического, эпоксидное число 19,8.

Пример 5. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве катализатора используют тетрапропиламмонийхлорид, выход 98% от теоретического, эпоксидное число 19,7.

Пример 6. Реакцию проводят, как в примере 2, но в качестве катализатора используют тетрабутиламмонийхлорид, выход 97% от теоретического, эпоксидное число 19,8.

Данные по качеству целевого продукта представлены в таблице.

Предложенный способ повысит выход целевого продукта до 96 - 97% (α-нафтола) против 80% и до 97 - 98% (β-нафтола) против 82% в известном способе, улучшит качество целевого продукта и показатель преломления, что позволит использовать целевые продукты в композиционных эпоксидных материалах.

Способ получения глицидиловых эфиров α- или β-нафтолов взаимодействием соответствующего нафтола с эпихлоргидрином и щелочью при кипячении и выделении целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, сначала процесс ведут в присутствии катализатора - хлорида тетраалкиламмония формулы

где R₁=R₂=R₃=R₄=C₂H₅, C₃H₇, н-C₄H₉,
а затем в присутствии твердой щелочи в среде бензола или ацетона.

Способ получения глицидиловых эфиров α- или β- нафтолов взаимодействием соответствующего нафтола с эпихлоргидрином и щелочью при кипячении и выделении целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, сначала процесс ведут в присутствии катализатора-хлорида тетраалкиламмония формулы

где R₁=R₂=R₃=R₄=C₂H₅, C₃H₇, H-C₄H₅,
а затем в присутствии твердой щелочи в среде бензола или ацетона.