СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА) -ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанам общей формулы
где R Et;
i Bu;
R' C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в регио- и стереоселективном синтезе транс-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бутандиолов.

Известен способ получения 1,4-бис(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюмa)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в автоклаве при температуре 80-85^оС за 13 ч по схеме:
i-BuAlAlB i-Bu₂AlH i-Bu₂AlAlB
Недостатки известного способа:
гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того конверсия 1,3-диенов не превышает 50%
известный способ не позволяет получать 1,4-бис(диалкилалюма)транс-2,3-диалкилбутаны.

Известен способ также получения 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH₃^.N(CH₃)₃ в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂ТiCl₂) при
температуре 80^оС за 1 ч. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93% Реакция протекает по схеме:
AlH₃·N(CH₃)₃ + al
Недостатком известного способа является то, что он не позволяет получать 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбута- ны.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанов.

Целью изобретения является разработка новых типов высших диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкил- бутанов.

Поставленная цель достигается взаимодействием α -олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с диэтиалюминийхлоридом (Et₂AlCl) или диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl) и металлическим магнием, взятых в моляpном соотношении Mg R₂AlCl R 10:(20-22):(20-22), преимуще- ственно 10:21:21, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl₄) в количестве 3-5 мол. по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 4 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре 23-25^оС и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 6-10 ч. Получают 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбутаны с выходами 74-90% Реакция протекает по схеме
2R₂AlCl + Mg + 2R R₂AllR₂
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZrCl₄ больше 5 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора ZrCl₄ менее 3 мол. по отношению к металлическому магнию снижает выход диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре 23-25^оС. При более высокой температуре, например 50^оС увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре, например 0^оС, снижается скорость реакции.

Без катализатора ZrCl₄ реакция не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без Et₂AlCl и i-Bu₂AlCl, или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt₃, i-Bu₃Al, EtAlCl₂, i-Bu₂AlH.

Существенным отличием предлагаемого способа от известного является использование аминного комплекса гидрида алюминия (AlH₃^. N(CH₃)₃), титанового ката- лизатора (Ср₂TiCl₂) и изопрена , в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, α-олефинов, циркониевого катализатора (ZrCl₄), а в качестве алюминийорганических соединений используют Et₂AlCl или i-Bu₂AlCl₂.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что он в отличие от известных позволяет получать индивидуальные 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкил-бутаны, синтез которых в литературе не описан.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 ммоль i-Bu₂AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-гексена и 0,4 моль ZrCl₄, перемешивают 8 ч при комнатной температуре 23-25^оС. Получают 1,4-бис(диизобутилалюма)-транс-2,3-дибутил-бутан с выходом 84%
Спектральные характеристики 1,4-бис(диизобутилалюма)-транс-2,3-дибутил-бутана (ЯМР¹³ С ( δ, м.д.):
_____→
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре 23-25^оС в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижался.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанов формулы где R C₂H₅ или C₄H₉; R′-C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁. Данные соединения могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов. Сущность изобретения: 1,4-бис (диалкилалюма) -транс-2,3- диалкилбутаны получают взаимодействием α -олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с диэтиалалюминийхлоридом или диизобутилалюминийхлоридом и металлическим магнием в молярных соотношениях (20-22) (20-22) 10 в присутствии катализатора тетрахлорида циркония в количестве 3-5 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре, нормальном давлении, в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 6-10 ч. Выход 74-90 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ общей формулы

где R C₂H₅ или i C₄H₉;
R₁ C₃H₇, C₄H₉ или C₅H₁₁,
отличающийся тем, что н- α -олефин, содержащий С₆ С₈, подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом или диизобутилалюминийхлоридом и металлическим магнием в молярном соотношении, равном 10 (20 22) (20 22) соответственно, в присутствии тетрахлорида циркония в количестве 3 5 мол. по отношению к магнию и процесс ведут при комнатной температуре в атмосфере аргона и нормальном давлении в среде тетрагидрофурана при постоянном перемешивании в течение 6 10 ч.