Способ получения изобутена Советский патент 1984 года по МПК C07C11/09 C07C1/24 

U

// 1 2,Способ по п.1, о т л-и ч а ю1ц и и с я тем, что разделение продуктов реакции проводят перегонкой в отдельной от реактора колонне с атделением в виде верхнего продукта изобутена и в виде куба - смеси трет-бутанола и воды, которую после обогащения перегонкой трет -бутанолом рецикулируют на дегидратацию, 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что разделение продукта реакции проводят в отдельной колонне с отделением в верхней части изобутена от смеси ТреТ -бутанола и воды, а в отгонной части в виде бокового потока отводят обогащенную тРвТ -бутанолом, смесь тРеТ -бутанола и воды, котор ю рециркулируют на дегидратацию, и с низа колонны Освобожденную от трет-бутанола во

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТЬНА путем дегидратации трет -бутанола в виде водного раствора на ионцобменной смоле - сульфированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90 - 140с и повышенном давлении С последующим разделением продуктов реакции на газообразный изобутен и смесь трет-«-бутанола и воды, которую после обогащения перегонкой трет-бутанолом рециркулируют на дегидратацию, отличающийся тем, что, с целью повышения Ьыхода целевого продукта, процесс проводят в гомогенной жидкой фазе на непод- , вижном слое ионообменной смолы при давлении 5-25 бар с использованиС/) .емтрет-бутанола в виде 60 - 90 нас.% водного раствора.

Изобретение относится к получению

изобутена, в частности к способу получения изобутена путем дегидратации ТР&Т-бутилового спирта. о Известен способ получения изобутена путем дегидратации водного раствЬра тРет-бутанола при 200-300 С :в присутствии катализатора, содержащего цеолит Na X 1.

Недостатки известного способа высокая температура и низкая селективность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изобутена в виде водного раствора с концентрацией трет -бутанола 20 70 вес.% при 90 - 180°С и давлении 1,5 - 15 атм в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы, например сульфинированногр сополимера стирола и дивинилбензола. Катализатор находится во время реакции в суспендированном состоянии в кипящей реакционной смеси. Исходное сырье подают в реактор предпочтительно в виде пара. Из реактора непрерывно отводят смесь газообразного изобутена, непрореагировавшего спирта и воды, которую подают на разделение в колонну. С верха колонны выводят изобутен, а остаток полностью или частично возвращают в реактор, при этом часть смеси треТ -бутанола и воды перед возвращением в реактор направляют на концентрирование в дистилляционную колонку для повышения содержания в ней ТРаТ -бутилового спирта f.2l.

Недостаток известного способа состоит в том, что реакционные компонеНты представляют собой смесь, состоящую из газовой и жидкой фаз, находящихся в контакте с твердой фазой катализатора, что тормозит подачу сырья к каталитически действующим катализатора, в результате степень образования изобутена в расчете на объе реактора, т.е. выход изобутена- на единицу объем/время (ВИОВ), неудовлетворительна. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения изобутена путем дегидратации TPe.f -бутанола в виде водного раствора с концентрацией 60 - 90 мас.% . на неподвижном слое ионообменной смолы - сульфированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90 - 140 Си давлении 5 - 25 бар, ; в гомогенной жидкой фазе с последующим разделением продуктов реакции на газообразный, изобутен и смесь ТРе.Т-бутилового спирта и воды, которую после обогащения перегонкой трсТ-бутанолом рециркулируют на дегидратацию.

Разделение продуктов реакции проводят перегонкой в отдельной от реактора колонне с отделением в виде верхнего продукта изобутена и в виде куба-смеси ТРеТ -бутанола и воды, которую после обогащения перегонкой ТРсТ-бутанолом рециркулируют на дегидратацию.

Разделение продукта реакции проводят в отдельной колонне с отделением в верхней части изобутена от 3 смеси ТРет -бутанола и воды, а в отгонной части в виде бокового потока отводят обогащенную тре.т-бутанолом смесь трет -бутанола и воды, которую рециркулируют на дегидратацию, и с низа колонны отводят освобожден ную от ТРет -бутанола воду. Температура реакции должна сос.тавлять 90 - 140 С. При повышенных температурах, например при 110 С, работают, в адиабатическом режиме. Предпочтительной является температура 100 - 130 С, -так как в этом случае ВИОВ и срок службы катализатора с экономической точки зрения являются оптимальными. . Реакцию проводят под давлением 5 - 25 бар, причем давление выбирают таким, чтобы образующийся в реакторе изобутен, не образовывая газовой фазы, полностью и гомогенно оставался растворенньш в реак ционной смеси. Если давление реакци больше, чем давление в колонне пере работки реакционной смеси, можно использовать мгновенное испарение, способствующее выделению изобутена Содержание ТРеТ -бутанола в исходной смеси до подачи в реактор составляет 40 - 90 вес.%, предпочти тельно 55 - 85 вес.%. Непрерывно по даваемая -в реактор исходная смесь состоит из свежеподаваемого ТРСТ -б танола, предпочтительно в виде азео ропа треТ-бутанола и водь, и циркулирующей смеси из ТРет -бутанола и воды. Концентрация трег-бутанола ней составляет-60 - 90 вес.%. Достижение особо благоприятной объемной скорости зависит от содер жания воды в реакционной смеси, а также в больщой степени от температуры реакции и от активности исполь зуемого катализатора, которую следу ет определять индивидуально дпя каж дого катализатора. Объемная скорость в литрах сырья на литр набухшего катализатора в час при 90 - 100 С составляет 50 - 100 л/л.ч, при 100 - 130°С 100 - 300 л/л.ч, при 130 - 140°С до ЬОО л/л.ч. В качестве катализатора использу ют сульфированные сополимеры сти рола и дивинштбензола, которые могу иметь гелеобразную структуру, или, дпя увеличения поверхности, губчату макропористую структуру, или, для 7. 4 повышения стабильности к гидролизу их каталитически активных групп сульфокислоты, гапогенированный каркас из искусственной смолы. Получение чистого изобутена и выделение воды осуществляют в отде- ленной от реактора перегонной установке. Давление в перегонной колонне 3 - 10 бар, предпочтительно 5 7 бар, так как в этих пределах проведение перегонки путем конденсации погона при помощи охлаждающей воды является особенно экономичным. Изобутен с содержанием следов воды, соответствующим азеотропу ТреТ -бутанола и воды, отгоняют через верх колонны. Воду затем отделяют в сборнике в виде сепаратной фазы. Основное количество получаемой в качестве продукта низа колонны смеси тре.т -бутанола и воды, содержащей менее 0,5 вес.% изобутена, подают на вход реактора. Температуру в низе колонны можно устанавливать независимо от температуры на входе реактора, однако с таким расчетом, чтобы, вопервых, процесс перегонки осуществлялся при наиболее экономичных условиях, во-вторых, чтобы не был превыщен предел температуры, который необходимо выдерживать для поддержания стабильности катализатора. Стадию перегонки можно проводить также , при более низких или более высоких давлениях, чем 3 - 10 бар, хотя это с экономической точки зрения менее целесообразно. Для выделения воды, образующейся в эквивалентном количестве относительно изобутена, и возможной воды, поступающёй со свежеподаваемым ТРСТ -бутанолом, частичный поток продукта, получаемого в низе колонны, подают на концентрирование, в отгонную колонну, с верха которой отводят смесь трет -бутанола и воды с аз.еотропным составом, которую возвращают в реактор. С низа этой колонны отводят избыточную воду. Перед концентрированием в отдельной колонне можно отгонять в виде тройной смеси с ТРеТ-бутанолом и водой диь&ры изобутена.. содержащиеся в исходной смеси или образукнциеся при реакции в весьма малых объемах. Колонны концентрирования и отделения димеров изобутена могут работать при нормальных или повышенных давлениях.

Тройную смесь, получаемую при отделении димеров изобутена, целесообразно разделять водой с;| образующуюся при этом водную фазу, содержащую ТРеТ-бутанол, подавать обратно в колон-5 ну отделения, В том случае, если реакционная смесь не содержит димеров изобутена, нет необходимости в стадии отделения димеров изобутена.

При использовании азеотропа Ю ТРбТ-бутанола и воды (при нормальном давлении - примерно 88 вес.% трет-бутанола) в качестве свежвподаваемой в реактор исходной смеси соотношение потока из низа колонны 15 отделения изобутена, циркулирующего без концентрирования, и потока, возвращаемого в реактор После концентрирования, составляет предпочтительно от 2 до 130:1, в частности от 20 5 до 30:1.

СмесьТРЕТ -бутанола и воды пропускают через неподвижный слой катализатора сверху вниз.

Наиболее экономичный вариант про- 25 ведения предлагаемого способа заключается в том, что получаемый гомогенный жидкий продукт реакции подают в работающую под давлением колонну, через верх которой выделяют чистый 30 изобутен в виде азеотропа с водой. Уносимая при этом вода отделяется в сборнике в качестве сепаратной фазы. В отгонной части этой колонны азеотропно отгоняют ТРСт -бутанол j ot стекающей воды и освобожденную от изобу-гена и трет -бутанола воду отводят в низе колонны. С промежуточной тарелки поверх отгонной части по боковому патрубку отводят поток 0 обогащенной трет-бутанолом смеси тРвТ-бутанола и воды, которую в качестве циркулирующего потока смешивают с потоком свежего сырья и затем, предпочтительно сверху 45 вниз, пропускают через реактор. Если реакционная смесь содержит оли- гомеры изобутена, то они могут быть выделены в укрепляющей части этой колонны через боковой патрубок. JQ

Описанным способом можно получать из ТРеТ -бутанола изобутен высокой чистоты с селе.ктивностью более 99,9 мол.%о Степень превращения ТРет -бу- si танола составляет практически

100 %. Так как реакцию проводят в мягких условиях на неподвижном слое

катализатора, то и при работе с обычными органическими катионитлми можно добиться технически удовлетворительного срока их службы. Реакцию можно проводить при непрерывной или периодической подаче свежего трет-бутанола. Предпочтительной является непрерывная подача. Чистота получаемого изобутена составляет %99,9 %. Как правило, достигают значений до 99,99%, остаток - вода. Получаемый согласнр предлагаемому способу изобутен высокой чистоты используют для получения полиизобутена, бутилового каучука, а также для проведения реакции алкилирования.

Пример 1. В качестве катализатора используют сильнокислый ионит «(макропористую, сульфированную, сшитую дивинилбензолом полистирольную смолу со следующей характеристикой: поверхность по БЭТ 40 м /г сухой смолы, содержание дивинилбензола 18% величина зерен 0,5-1,3 мм, емкость ионов водорода 3,8 мэкв сухой смолы.

Способ осуществляют согласно схеме, представленной на фиг.I.

В реактор 1., загруженный 78 л описанной ионообменной смолы, по трубопроводу 2 подают 711 кг/ч свежего сырья, содержащего 623 кг/ч трет-бутанола, 85 кг/ч воды и 2,85 кг/ч олефинов Cg, по трубопроводу 3 - 10455 кг/ч отводимой из низа колонны 4 циркулирующей смеси, содержащей 6480 кг/ч треТ -бутанола, 3938 кг/ч воды и 36,9 кг/ч ол-ефинов Со, по трубопроводу 4 - 565 кг/ч циркулирующей смеси, поступающей из головной части колонны 5, содержащей 497 кг/ч трет -бутанола и 68 кг/ч воды. Таким образом, по трубопроводу 6 в реактор подают всего 11731 кг/ч исходной смеси, содержащей 64,7 вес.% треТ-бутанола. Исходную смесь пропускают через слой катализатора сверху вниз. Реакцию проводят в жидкой гомогенной фазе при 10

бар и средней температу120 С. ре

Реакционную смесь подают в колонну 4 по трубопроводу 6 поспе сброса давления до 6 бар б давление в головной части кoJюнны 4J.

В колонне 4 получают из верхней части по трубопроводу 7 470 кг/ч чистого изобутена. Таким образом. ВИОВ составляет 6,0 кг/л.ч. Погон содержит соответствующее азеотропу количество воды, которое выделяется в сборнике в качестве сепаратной фазы и затем отводится. Проду :т низ колонны 4 имеет следующий состав: 6980 кг/чТРеТ-бутанола, 4242 кг/ч воды и 39,75 кг/ч олефинов Cg. Основное количество этого продукта возвращают на реакцию по трубопрово ду 3. Частичный поток (806 кг/ч} по трубопроводу 8 после сброса давления до уровня давления в головной части колонны 9 (1,2 бар, подают в колонну 9. Из головной части колонны 9 по трубопроводу 9 отводят в качестве тройной смеси 2,85 кг/ч олефинов Со вместе с 2,2 кг/ч ТРСТ-бутанола и 0,65 кг/ч воды. Продукт, получаемый из низа колонны, по трубопроводу 10 подают в колонну 5, из верхней части которой (дав ление в головной части 1,02 6apj от водят азеотропную смесь ТРС-Т-бутанола и воды, которую по трубопроводу возвращают в реакцию. Соотношение циркулирующих потоков колонн 4 и 5 составляет 18,5:1. Из низа колонны получают 235 кг/ч воды, которую от дят по трубопроводу 11. Селективность изобутена составляет практиче ки 100 %. При разделении водой, отводимой из головной части колонны 9 смеси олефинов Cg, трет -бутанола и воды и рециркуляции полученной, со держащей ТРеТ -бутанол, водной фазы в р-еакцию, степень превращейия трет-бутанола составляет также 100% Чистота изобутена при этом 99,99% Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что исходную смесь пропускают через слой катали затора снизу вверх. При зтом ВИОВ составляет 6,0 кг/л.ч. Пример 3. В качестве ката лизатора используют сильнокислый ионит ( макропористую, сульфированн сшитую дивинилбензолом полистироль ную смолу со следующей характерис тикой: поверхность по БЭТ 25 сухой смолы, содержание дивинилбен зола 8%, величина зерен 0,5-1,2 мм емкость ионов водородов 4,1 мгжв Н /г сухой смолы. Способ осуществляю/ согласно схеме, представленной на фиг.2. Расщепление ТРеТ -бутанола осуществляют при 120С и давлении 20 б Работают в следующей последовательности. В реактор 12, загруженный 42 л описанного катализатора, по трубопроводу 13 подают 4161 кг/ч (80 вес. %) трет-бутанола, 1040 кг/ч воды и 3,4 кг/ч олефинов Сд. В состав этого потока входят: свежий приток по трубопроводу 14, содержащий 657 кг/ч трет -бутанола, 92 кг/ч воды и 2,8 кг/ч олефинов Cg, и цир-, кулирующий поток, подаваемый из работающей под давлением колонны 15 по трубопроводу 16 на реакцию и состоящий из 3486 кг/ч TPtT -бутанола, 948 кг/ч воды и 0,6 олефинов С Циркулирующий поток, подаваемый по трубопроводу 16 на реакцию, содержит 78,6 вес.% трет-бутанола. Полученный продукт из реактора по трубопроводу 17 подают в колонну 15 псе ле сброса давления до 7 бар (давление в головной части колонны). Из головной части колонны 15 по трубопроводу 18 отгоняют 510 кг/ч 4Hctoго изобутена. Таким образом, ВИОВ составляет 1,2,1 кг/л. ч. Получаемый погон содержит соответствующее азеотропу количество воды, которую выделяют в сборнике в виде сепаратной фазы. В низе колонны 15 получают 256 кг/ч воды, которую отводят трубопроводом 19. Из укрепляющей части колонны 15 по боковому трубопроводу 20 отводят 2,9 кг/ч олефиновCg вместе с 2,5 кг/ч трет -бутанола и 0,7 кг/ч воды. Смесь олефинов Cg, трет-бутанола ц воды разделяют водой, полученной из головного продукта в сборнике, и частью воды, отводимой из низа колонны, и полученную содержащую трет -бутанол водную фазу возвращают на реакцию. Из отгонной части колонны 15 отводят по боковому трубопроводу 16 циркулирующий поток, который рециркулируют на реакцию. Селективность получаемого изобутена составляет 99,98%, степень превращения трет -бутанола составляет практически 100%, а чистота изобутана - 99,99%. Примеры 4- 9.Дегидратацию тРет -бутанола осуществляют аналогично примеру I. Используемый в качестве катализатора макропористый сильнокислый ионит (сульфированная, сшитая- дивинилбензолом полистирольная смола;) имеет следующую характе- 911 ристику: поверхность по БЭТ 35 сухой смолы, содержание дивинилбензола 10%, величина зерен 0,5-1,2 мм, емкость ионов водорода 4,5 мэкв сухой смолы. 100 МП этой смолы, на.бухшей в азеотропе грет-бутанола и воды (12 вес.% воды, загружают в нижнюю четверть трубчатого реактора (внутренний диаметр 2,29 см) с нагревательной рубашкой. Остаточный объем занимает насадка из стали марки V4A, служащая в качестве зоны предварительного нагрева. В централь ной части реактора установлен передвижной термоэлемент. В передней и задней стенках реактора установлены смотровые стекла для контроля. ,за гомогенностью жидкой смеси. Путем автоматического регулирования уровня объем низа колонн 4, 9 и 5 держат постоянным. Через трубопровод 2 подают свежую, свободную от олигомеров изобутена смесь трет, -бутанола и воды азеотропного состава. Услови работы и достигнутые результаты представлены в табл.1. . Анализ состава потоков осуществля ют путем газовой хроматографии. В примерах 4 - 9 (за исключением примера 6) колонна 9 не участвует .в про цессе. Степень чистоты получаемого изобутена 99,99%. Пример 10. В качестве катализатора используют катионит соглаЬно примеру 1. В 80-сантиметровый трубчатый стальной реактор, внутренНИИ диаметр которого 2,29 см, с рубашкой, служащей в качестве термостата, имеющий две, нагреваемые до различного уровня, зоны обогрева, загружают 20 мл набухшего в азеотропе трет -бутанола и воды ионита. Ката лизатор находится в нижней трети реактора. Остаточный объем реактора занимает насадка из стали марки V4A, служащая в качестве зоны предварительного обогрева. В центральной части реактора установлен передвижной термоэлемент. Установленные в передней и. задней стенках реактора смотро ые стекла позволяют вести контроль за гомогенностью жидкой смеси. В ряде опытов расщеплениеTPtT-бутанола осуществляют почти при изометрическом режиме (максимальная разность температур в неподвижном слое катализатора 2 С j согласно примеру 3, однако давление со тавля710ет 11 бар, причем температура и концентрация треТ -бутанола в потоизменяются. СвежийтРет-бутанол подают по трубопроводу 14 в виде чистого ГРеТ -бутанола (99%), свободного от олигомеров изобутена. Концентрация ТРег--бутанола в боковом потоке, отводимом из отгонной части колонны (трубопровод 6), при содержании в потоке 13, равном 60 вес.%ТРСТ-бутанола, составляет 58 вес.%, при 70 вес.%тРет -бутанола - 68 вес.%, при 80 вес.% rptr-бутанола - 78 вес.%, при , 90 вес.%ТРеГ-бутанола - 85 вес.%. Анализ состава потоков осуществляют путем газовой хроматографии. Условия работы и достигнутые результаты представлены в табл.2. Чистота изобутена составляет 99,99%. г Пример 11. Макропористый. ионит с характеристикой согласно примеру 1 дезактивируют 1 ммолем/г сухой смолы ионов натрия. Дезактивацию .осуществляют таким образом, чтобы остаточная емкость ионов водорода составляет 2,8 мэкв сухой смолы. В реактор согласно примеру 10 загружают 30 мл смолы, набухшей в азеотропе трег -бутанола и водак Дегидратацию ТРСТ -бутанола осуществляют согласно примеру 10. Условия работы и достигнутые результаты представлены в табл.3. Селективность изобутена составляет во всех случаях 100 мол.%, чистота - 99,99%. Пример 1. ( сравнительныйj. Процесс проводят аналогично примерам 4-9. При средней температуре 130 С, давлении 15 бар и объемной скорости 120 л/л«ч чере реактор сверху вниз пропускают 0,16 кг/ч свежего азеотропа, подаваемого по трубопроводу 2, вместе с циркулируюп ими потоками, подаваемыми по трубопроводам 3 и 4. Соотношение потоков по трубопррводу 2, 3, 4 составляет 1:6,45:0,12. Смесь ТРет -бутаиола и водь на выходе реактора содержит 25 вес.% тре.т-бутанола и 75 Вес.% воды. Получают двухфазный жидкий продукт. При этом ВИОВ составляет 1,1 кг/л.ч,селективность 97,8 мол.%. Сравнение результатов примеров 4 - 9 и сравнительного примера 1 свидетельствует о том, что при 11 . 11 проведении процесса в жидкой негомогенной фазе выход изобутена является низким. Если проводить процесс в газовожидкой фазе согласно прототипу, то ВИОВ также является низким, что под верждается сравнительными примерами 2 - 4. Примеры 2-4( ср авни тель ные . Опыт проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что 80-сант метровый стеклянный реактор ( внутренний диаметр 4,5 CMJ с передвижным термоэлементом в центральной, его части и с нагревательной рубашкой содержит слой 100 мл набухшего в азеотропе трет -бутанола и воды катионита, описанного в примере 1. Давление выбирают таким, чтобы при температу{)е реакции реакционная смесь кипела. Свежую смесь трет -бутанола и воды азеотропного состава, свободную от олигомеров изобутена.

19,31

115,51,1

16,50,9

I8,21,3

112,60,6

I16,00,6

Таблица примешивают к циркулирующей смеси ТРСТ-бутанола и воды и пропускают сверху вниз через реактор. Завихрение, вызываемое кипением реакционной смеси, а также испарением образовавшегося изобутена, приводит к тому, что катализатор находится в состоянии дисперсии. Через связанную с головной частью реактора колонну с колпачковыми тарелками ( -0 тарелок осуществляют непрерывный отвод образовавшегося газового изобутена. Для отделения катализатора жидкую реакционную фазу в верхней части реактора через фильтровальную свечу отводят из реакционной камеры емкостью 1,2 л и дальше поступают аналогично примеру 3. Условия работы и достигнутые результаты представлены в табл.4. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход изобутена.

О

о

о о

о -о см

о ст

о о

о о

о о

ел

У

ОЧ

Оч

СГ1

о

го

LO

Сч|

о м

А

а

го -

vO

1Л N

-- см

о о

о сч

о. о го со

- о

ш

-tM

уо

о оч

о

о -

го

ЧГ