Способ получения формилсополимеров стирола и дивинилбензола Советский патент 1985 года по МПК C08F8/00 C08F212/14 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к полимер аналогичным превращениям сополимеров стирола и дивиннлбензола, в результате которых образовываются формилсополимеры стирола и дивиннлбензола. Последние используют для привязывания к полимерной матрице других функциональных групп, например, непредельной карбоновой кислоты , иммобилизации Сахаров нуклеозидов и т.п.

Известен способ l получения формилсополимеров стирола и дивинилбензола формилированием поли(пара-литий) стирола диметилформамидом с последующим гидролизом Недостатком этого способа является трудная доступность исходного литий-сополимера. Изготовление последнего связано с работой с метал лическим литием и абсолютно сухими растворителями в инертной атмосфере. Поэтому этот способ не является перспективным для производства формил сополимеров стирола и дивинилбензола CH-CHj

I Щ(Ctt)

CHj

CN(cH2)ia

сн-сн, Известен также способ 2 7 получения указанных сополимеров обработкой хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола уротропином (гексаметилентетрамином.) с последующим гидроли§ом уротропино-f вого комплекса в нейтральной или щелочной среде.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИЛСОПОЛИЖРОВ СТИРОЛА И ДИВИНШШЕНЗОЛА обработкой хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола, о т л и- чающийся тем, что, с целью повышения степени превращения хлорметнлсополимера и упрощения процесса, ИСХОДИ хлорметилсополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают ароматическим оксиальдегидом в среде полярного апротонного растворителя в присутствии карбоната щелочного металла при молярном соотношении хлорметилсопопимера стирола и дивинилбензола, ароматического оксиальдегида и карбоната щелочного металла, г равном 1 :

Способ заключается в нагревании хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола с уротропином в среде органического растворителя(лучще

/7

всего тетрагвдрофурана или хлороформа)с последующим разложением полученного уротропинового комплекса кипячением с водой или водным

этанолом. Данный способ oбecпeчивaё7 степень превращения около 68% и содержание формильных групп 2,13,2 мг-экв/г ).

Наиболее близким к предлагаемому является способ Ез}получения формилсопилимеров стирола и дивинилбензола окислением хлорметилсополимеров стирола и дивинилбензола диметилсульфоксидом (по Корнблюму)

О

П

3- - з хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола с диметилсульфоксидом пр в течение 6-12.ч в присутстви гидрогенкарбоната калия. Он обеспечивает в целевом продукте содержани формильных групп(СФГ)0,80-1,15 мгэкв/г и степень превращения исходного полимера хлорметилсополимера стирола и дивиннлбензола 70-75% 1т.е, выход реакции полимераналогичного превращения 70-75%). Однако этот способ характеризуетс сравнительно низкой степенью превращ ния исходного полимера(70%)и сложнос тью процесса: высокой температурой реакции , продолжительностью реакции 12 ч. Цель изобретения - повышение степени превращения хлорметилсополимера и упрощение процесса. тем, что согласно способу получения формилсополимеров стирола и дивинилбензола обработкой хлорметилсополиIмеров стирола и дивинилбензола исходный хлорметилсополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают ароматическим, оксиальдегидом в среде полярного апротонного растворителя в присутствии карбоната щелочного металла при молярном соотнощении хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола; ароматического , оксиальдегида и карбоната щелочного металла, равнам l:(l-l,2): :(l-2) в течении 1-2 ч при 80-100 С. Химизм предложенного спосоa изображает следующее уравнение:

сн.

-f/7 Карбонат щелочного металла натрия или калия )обеспечивает образование аниона реагента (ароматического о ссиальдегида ), не вызывая при этом заме щения хлорметильных групп субстрата (хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола)на анион использованного в реакции основания, что имеет место при использовании гидроксидов металлов или аминов. Предложенное молярное соотношени реагентов и карбоната металла по отношению к субстрату - хлорметилсополимеру Стирола и дивинилбензола обеспечивает завершению реакции, т.е. реакцию всех доступных хлорметильных групп полимера с ароматическим оксиальдегидом. Температура 80-100 0 в сочетании с небольшим избытком реагента обеспечивает завершение реакции в течение 1-2 ч. Ниже реакция протекает слишком медленно, а вьпие 100°С уже не наолюдается дальнейшего г увеличения скорости реакции. Целевой продукт охарактеризован содержанием в нем формильных групп. Последние определяют оксимированием в спиртовом растворе действием гидр ксиламином. Из них рассчитывают степень превращения полимера (СПП, что соответствует выходу реакции в превращениях мономерных веществ. СПП рассчитывают по формуле: -c-rffiV --ioo, F - степень превращения полимера, %; С . - экспериментально найденная концентрация введенных в полимер функциональных

/ Me-K,Na 3 П-1-407ЛМ I-10-80 7 (Лес) групп(формильных в данном случае), мг-экв/г; изменение массы за счет введения функциональных групп, т.е. разность между массами введенной и уходящей групп. Предложенный способ обеспечивает СПИ на уровне 86-88% . Качественно полученные по предложенному способу формилсополимеры стирола и дивинилбензола характеризует также их ИКС-. В нем обнаружены характеристичные интенсивные полосы поглощения карбонильных групп при 1690-1685 , которые отсутствуют в исходном полимере. Таким образом, предложенный спогсоб обеспечивает степень превращения полимера 85-88% и заметное упрощение процесса, процесс осуществляют при 80-100 0 в течение 1-2 ч. Кроме того, в формилсополимере стирола и дивинилбензола, который получают по предложенному способу, формильная группа отделена от основной полимерной цепи при помощи ножки С спайсера)следующей структурыза счет чего формильная группа становится более доступной реагенту в реакциях дальнейшего использования эуого полимера. П р и м е р 1. К 100 г (0,53 моль) Хлорметилсополимера стирола и дивинилбензола (1 8 ,8% хлора ,15% технического дивмнилбензола,80% парооб