Циклолинейные органосилоксановые сополимеры с повышенной теплостойкостью и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C08G77/44 

Изобретение относится к области синтеза новых полимерных соединений конкретно к циклолинейным органосилоксановым сополимерам общей форму лы 1 -ffR bO sk (R° оЬп-Чв К° 1о)Л где , R- Rii CgH4-, RJ СН , R- Cb ,, , R- CH3 ,R- CHj CHj, CjH;, CH CH n-3-300, x 80-250 и способу их получения. Эти сополимеры обладают повмиенной теплостойкостью И могут найти применение в качестве связующих. Указанные сополимеры и способ их получения в литературе не описаны. Известны циклолинейные органосилоксановые блоксополимеры общеП формулы

I

с «Js (JU диаминодиорганосилоксанами

25

общей формулы

ш

I

ilQ$i.NR

Ж

ш

В

R

п-г где , п 3-ЗП О , Р, Сг: , С Н , , ClCg,H4, С1 Сб fijjCjHi, R- CfeH5, или , Hj ,СН СН2. . Теплостойкость этих блоксополимеров недостаточна, и при их деструкции выделяется большое количество летучих, что препятствует их практическому использованию в качестве связующих, например, в углепластиках. Целью изобретения является синтез циклолинейных органосилоксановых сополимеров об1т1ей формулы I, обладающих повышенной теплостойкостью. Органосилоксановые сополимеры указанной, формулы получают поликонденсацией при 20-150С диоксиорганоциклосилоксанов общей формулы 1 -t

где R- H,CH,j,n ,m, R - R имеют указанные значения. Реакция идет без катализатора в токе сухого азота,или аргона в блоке или в растворе, затем ее продолжают в вакууме при давлении 3-5 мм рт.ст., при 100-120С до постоянной вязкости.

Применение реакционноспособных |,(л -диаминодиорганосилоксанов позволяет проводить начальную стадию реакции при 20-50 Сдо образования однородной гомогенной смеси. Для лучшего удаления вьщеляющегося амина реактор продувается сухим инертным газом. Получаемые данным способом сополимеры не требуют никакой очистки, так как выделяющиеся в качестве побочных продуктов реакции аммиак или амины имеют очень низкую температуру кипения и в условиях синтеза полностью удаляются из реакционной массы.

Предлагаемый способ позволяет в очень широких пределах варьировать соотношение органосилоксановых фрагMeFiTOB ) ,m,n в составе циклолинейного сополимера, что в свою очередь приводит к существенным изменениям комплекса физико-механических свойст сополимеров, их термической и термоокислительной стабильности.

В ИК-спектрах сополимеров структуры 1, состоящих из органоциклотетрасилоксановых и диметилсилоксановых фрагментов, обнаружены полосы поглощения, характерные для антисимметричных валентных колебаний SiOSi связи, для циклотетрасилоксанового кольца в области 1070-1100 см , для . связи при 1435 см для колебания ароматического кольца.и валентных колебаний СН-групп 1595 и 3030-3080 см-, S i CHj-rpynn 1412 см

Пример. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, тубусом для продувания сухого газа, загружают 2,547 г (0,0047 моля диаминодиметилсилоксана с числом диметилсилоксановых фрагментов и 3,208 г (0,0047 моля) 1,5-диокси-1,3 3,5,7,7-гексафенилциклотетрасилоксана, реакционную смесь перемешивают при 50°С до образования однородной гомогенной смеси. Затем температуру повышают до 100-150°С и продолжают нагревание до достижения конверсии по аммиаку до 80-85%, после чего реакцию продолжают при мм рт.ст. при температуре 120-150°С до постоянного значения вязкости- В результате получают сильно вязкий полимер, хорошо растворигчый в обычных органически растворителях с температурой стеклования т., ,20, 2, п 7,, , .

Потери веса при ТГА при составляют не более 25%, начальные температуры деструкции лежат в области 375-390°С, в то время как потери в

весе при 900 С-для известных блоксополимеров 13составляют .35-38%.

П р и м е р 2. 0,5880г (0,00087 моля) 1,5-диокси-1,3,3,5,7,7-гексафенилциклотетрасилоксана и 0,6650 Г (0,00087 моля) ,tu-бисдиметиламинодиметилсилоксана() в 4 мл ксилола помеща от в колбу при перемешивании и подсоединяют к вакууму, через 40 мин началось вьщеление газообразных продуктов.

Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 7 ч.

Получают сополимер,растворимый в органических растворителях (хлоро lit is--4.ivjj..tf J....-./l.Л.УV Л-Л W MvJ -

эм, бензол, толуол) , с т . от . ЕО-с, форм, 0,tij, 2, R Ri;CgH5., .

Найдено,%: С 37,10; К 7,44;

Si 36,45.

С го та ,г

С 37,64; F 7,01; Вычислено,% :

36,16.

0 Si

3. 1,2116 г (0,0021 Приме моля) 1,7-ДИОКСИ-1,7-дифенил-З,3,5, 9,9,11,11-октаметилциклогексасилоксана и 1,1310 г (0,0021 моля) 1,7-диаминооктаметилтетрасилоксана помещают в колбу и при перемешивании подсоединяют к вакууму мм.рт. ст., реакцию проводят при 50-80°С в течение 8 ч. Получают бесцветный полимер, , х .1.76, т 4, R- C5l-i5-, , , растворимый в органических растворителях с 0,32-, с т.ст. -53°С.6 Найдено,%: С 38,12; Н 6,81; Si 35,17.

CIB 50 -10 -и

.Вычислено,%: С 38,63; Н 7,19; Si

34,46.

Потери веса при ТГА при 900°С составляют 18%, начальные температуры деструкции лехсат в области 420440°С.

П р и м е р 4. 0,0454 г(0,000082 моля) 1,5-ДИОКСИ-1,5-диметил-З,3,7, 7-тетрафенилциклотетрасилоксана и 1,6659 г(0,000082 моля) мсо-диаминодиметилсилоксана с помещают в колбу и при перемешивании нагревают 1 ч до 100°С до образования гомогенной смеси. Затем систему подсоединяют к вакууму Р 3-5 мм р.т.ст. и реакционную, смесь выдерживают 8 ч при постоянном подъеме температуры до 150°С до полного превращения выделения амина. Получают сополимер светло-желтого цвета, растворимый в органических растворителях , с Ч,УО ,.ст.123°С,

m 2, ,,, , Rl. С Hj . Найдено,%: С 33,87; Н 8,21; Si 36,81.

fii ШМ JOA °105

Вьзчислено, %: С 33,01; Н 8,06; Si

37,49.

П р и м е р 5. 0,8471 г(0,00126 моля) 1,5-диоксигексафенилциклотетрасилоксана и 0,6050 г (0,00126 моля) бисдиметиламинотриметилтрифенилсилоксана нагревают 1 ч до 100°С для образования гомогенной смеси. Затем вакуумируют при 1бО°/Р 3-5 мм рт.ст. в течение 8 ч до полного прекращения вьщеления амина и до постоянной вязкости. Получают твердый, прозрачный полимер со структурой 1, растворимый в органических растворителях,, Rl Rir CgHy, ,г, , п 3, , т,ст,+10с, ,38.

Найдено,%: С 65,21; Н 4,98; Si 19,01,

Вычислено,%: С 65,39; Н 5,16;Si. 18,74,

Таким образом, полимеры, полученные согласно изобретению, обладают повьиаенной теплостойкостью, при их деструкции вьщеляется меньшее количество летучих, т.е, они обладают более высоким коксовым числом по сравнению с известными 1, кроме того способ их получения проще по сравнению с известными, так как з известном способе исходные К,УЗ диоксиполиорганоциклосилоксаны необходимо дополнительно получать реакцией термической гомоконденсации.

где , R К« 0 Н , Rr C Н j , Rli Cg Hj-,,

или , т Ц, Rr C6H5-,Rl CHj,Rs CHj ,

, C.Hj-. , n 3-300,

x 80-250,

с повышенной теплостойкостью,

2, Способ получения сополимеров по п,1,отличающийся тем, что проводят поликонденсацию при 20-15С°С диоксиорганоциклосилоксанов общей формулы

10

SiOH

15

-диаминодиорганосилоксанами об2Q щей формулы

25

Формула изобретения

1, Циклолинейные органосилоксановые сополимеры общей формулы

-ffRSlQ,5H(°fe SiO),

где ,

имеют указанные значения.

Источники информ 11,ии, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР по заявке № 2653223/23-05, кл. С 08 G 77/44, 07.03.78.