Устройство для измерений неизоконцентрационных коэффициентов диффузии Советский патент 1985 года по МПК G01N13/00 C01G27/06 

I1 Изобретение относится к методам изучения процессов массопереноса в жидких средах и может быть использовано при исследованиях в химическо и текстильной технологии. Известно устройство для определения коэффициентов диффузии молекул красителя в растворителе, содержшцее кювету, разделенную на две части пористой перегородкой. В части кюветы заливают растворитель и раствор красителя с известной концентрацией и регистрируют зависимость концентрации молекул красителя в растворителе от времени, по которой вычисляют коэффициент диффузии fl J. Недостатком данного устройства является низкая точность определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии, так как получаемое значение характеризует некую среднюю концентрацию между величиной концентрации для предельно разбавленного раствора и раствора по другую сторону мембраны. Известно устройство для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии 2, представляющее собой полимикроэлектрод, состоящий приkepHo из ста тонких серебряных проволо чек, торцами ВЬЕХОДЯЩИХ на поверхност изолятора из эпоксидного компаунда. Торцы Проволочек амальгамированы. Каждый единичный эЛектрод имеет форму диска. Поэтому диффузионный предельный ток на этом электроде 3t связан с неизоконцентрационным коэффициентом диффузии Д для данной.концентрации исследуемого вещества С так, что производная от величины тока по концентрации для данного значения последней пропорциональна этому коэффициенту 63./dC KD; К nJZFr, где F - число Фарадея; число электронов, участвующи в электрохимической реакции превращения; радиус микроэлектрода; количество микроэлектродов; коэффициент пропорциональности. Таким образом, проведя измерения диффузионных токов при заданном потенциале в заданном диапазоне концентраций, на основании графического дифференцирования полученной зависимости тока от концентрации можно получить значения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии. Однако при этом изготовление полимикроэлектрода представляет большие трудности. Изоляционный компаунд, которым залиты микроэлектроды, изготовляется на основе эпоксидной смолы, химическая стойкость которой ограничена. Последнее сужает круг возможных объектов исследования, а из-за необходимости периодической чистки и обновления поверхности воспроизводимость результатов с этим устройством невелика. На твердых электродах волна водорода начинается при -t В по н.к.э., что ограничивает ассортимент исследуемых объектов диапазоном восстановления О - -1 В. Вещества, имеюпще более высокий отрицательный потенциал, исследованы быть не могут. Целью изобретения является расширение круга исследуемых веществ и упрощение устройства. Эта цель достигается применением полярографа с ртутным капающим электродом в качестве устройства для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии. Полярограф с капающим электродом применяется для количественного и качественного анализа растворов, а также в электрохимических исследованиях, связанных с изучением тэазояда ионов на электродах. На Фиг. 1 приведена схема поляоографа с ртутным капающим электродом на Фиг. 2 - графическая зависимость тока электрода от концентрации при различньгх частотах капания , на фиг. 3 - графическая зависимость -5 ( величин у г (.-:) от частоты капа ьния,(где01о - предельный диффузионный ток электрохимического превращения вещества для предельно разбавленного раствора исследуемого вещества-, С концентрация предельно разбавленного раствора исследуемого вещества) . Устройство состоит из источника 1 напряжения, реохорда 2, связанного с синхронным электродвигателем (не показан), резистора задания напряжения на концах реохорда 3, регистратора тока с усилителем и шунтом 4, ртутнокапающего электрода состоящего из напорной груши 5.с ртутью, гибкой хлорвиниловой трубки 6, стеклянного капилляра 7 и отсчетной линейки 8, а также термостатированной ячейки с донной ртутью 9. Устройство работает следующим об разом. Перед его включением готовят серию растворов исследуемого вещества в заданном, диапазоне концетраций. Раствор, который подлежит исследованию, заливают в термостатированну ячейку, удаляют из него кислород ка ким-либо инертным газом, либо други методом. Изменяя уровень высоты ртути в напорной склянке, устанавливают частоту капания около 0,3 Гц включают регистрацию и развертку потенциала и проводят измерения диффузионного тока. При этих же значениях температуры и частоты капания проводят измерения диффузиейных токов для растворов других концентраций. ЗатемJ уменьшая уровень столба ртути, изменяют частоту капания и серию измерений повторяют. Так проводят измерения для всех возможных частот до самой минимальной. Каждая серия измерений при данной частоте заканчивается измерением диффузионного тока для предель но разбавленного раствора данного вещества. Для получения окончательных результатов полученные таким образом данные используют для получения гра фических зависимостей тока от концентрации для всех исследованных; частот. Затем для выбранных значений концентраций (С , С , С .. . , Ср, выполняется графическое дифференцИд1 С, (либо обрат Данные рование, НЫВ им) от частоты наносят на друго график и, проводя через них плавные кривые, экстраполируют эти кривые в начало координат. При этом выбор, какие именна,прямые или обратные зн чения функций использовать для построения зависимости от -с , определяется в каждом конкретном случае Поведением этих зависимостей. Предпочтение отдается зависимост которая имеет минимальную кривизну Отсекаемые ординаты дают значения относительных диффузионных коэффици нтов (Д/До). Чтобы из этих данных долучить значение Д, для расчета DO - коэффициента диффузии в предел но разбавленном растворе концентрации Со, можно воспользоваться уравнением Ильковича. Пределы диапазона частот определяют следующим образом. При частотах вьше 0,3 Гц (обычно используемая в полярографии частота капания) наблюдается (фиг.2) сильное отклонение точек от линейной зависимости. Это не дает возможности использовать их для хорошей экстраполяции. Что касается нижнего предела, то чем ниже частота, тем точнее будет оценено поведение кривой вблизи ) О, однако практически частота ниже 0,04 Гц (период капания 25 с) недостижима, а выше 0,05 Гц ее выбирать нецелесообразно. Следует учесть при этих измерениях-, что размер капилляра должен быть достаточно мал, чтобы обеспечить эти- низкие частоты при высотах столба ртути не менее 20-25 см. . Это исключает влияние изменения обратного давления на частоту капания, связанного в свою очередь с изменением поверхностного натяжения на границе ртуть - раствор при изменении потенциала электрода. Что касается количества частот, при которых проводят измерения, то так как экстраполируемая зависимость может оказаться нелинейной, то минимальное необходимое число значений, позволяющих это учесть, должно быть не менее трех. Теоретическая основа работы предлагаемого устройства заключается в следующем. В области нормальных частот капания (0,3 Гц) и несколько ниже нестационарную диффузию к капле следует рассматривать как полубесконечнуюС37 так как размер диффузионного слоя увеличивается в период роста пропорционально квадратному корню из времени жизни капли. Одновременно рост капли в каждом цикле приводит величине тока, описываемой уравением Ильковича, т.е. к квадратичой зависимости тока от коэффициена диффузии. Однако, по мере снижеия частоты в эволюции диффузионного поля в процессе роста капли про сходят изменения в сторону устаовления стационарного процесса в иффузионном слое конечной толщи11Ы, ак как естественная конвекция преятствует удалению внешней границы лоя до бесконечности. Полностью

экспериментально осуществить переход к стационарному режиму- на капающем электроде невозможно, но это можно осуществить экстраполяцией зависимости I или его производной от С к нулевой частоте.

Для стационарного процесса диффузионный коэффициент есть величина пропорциональная производной dl/dC:

dl/dC К„В,

где для ртутной капли радиуса г коэффициент пропорциональности

Кр l ZDr4l/r + 1/сУ),

Где сЛ - эффективная толщина диффузионного слоя.

Исключить из этого равенства коэффициент пропорциональности позволяет измерение диффузионного тока для предельно разбавленного раствора. В этом случае нет необходимости в графическом дифференцировании, так как величины У- и С;, сами по себе достаточно малы.

Пример. Измерение неизоконцентрационного коэффициента диффузии полярографом с ртутным капающим электродом готовят водные растворы красителя конго-красного с содержанием; 0,025, 1,2,3,4,5 г/л на фоне 1 г/л Na.SO, + 1 г/л NaaSO. Первый

г |||Тр

/г mepMocfnq, ту

раствор используют для получения Ijj. Сульфит одновременно служит как фоновый электролит и для удаления кислорода. Используют полярограф ОН-102, ячейку с ртутнокапающим, донным и третьим электродом (насыщенный каломельный электрод) для потенциостатических измерений. Температура . Частоты капания ртути: 0,040, 0,100, 0,135, 0,200, 0,375 Гц. Потенциал полуволны восстановления красителя - -0,58 В. по н.к.э.

Зависимости 3 от С для различных частот капания приведены на фиг.2: 10 - 0,375, 11 - 0,200, 12 - 0,135, 13 - 0,100, 14 - 0,040 Гц.

Jo 5 С . Зависимости -тг- -TY - у от V приOQ d 1

ведены на фиг. 3: 15-1, 16-2, 17 - 3, 18 - 5 г/л.

Коэффициенты диффузии равны 0,043, 0,031, 0,029, 0,028 для концентраций 1,2,3 и 5 г/л соответственно.

Изобретение позволяет исключить использование сложного полимикроэлектрода для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии и расширить класс исследуемых веществ за счет увеличения диапазона потенциала восстановления.

П

-5

Применение полярографа с ртутным капающим электродом в качестве устройства для.измерения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии. ш