ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1998 года по МПК G03G5/09 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, а именно к электрофотографии.

Цель изобретения - улучшение качества материала путем увеличения фоточувствительности его к монохроматическому свету с длиной волны 600 - 640 нм.

Электрофотографический материал состоит из электропроводящей подложки и нанесенного на нее полимерного фоточувствительного слоя из органического полупроводника - полиимида общей формулы

где n = 10 - 500;
X = -CO-, -O-,
и сенсибилизатора - органического комплекса бора общей формулы
или
где m = 1, 2;
R₁ = или R₁=R₂ = -(1,2-нафто)-, -(2,3-бензотиофено)группа или бензогруппа, замещенная в 4'-положении атомом водорода или метоксигруппой;
R₃ = -N(CH₃)₂, - CH₃;
R₄ - H, алкоксигруппа C₁ - C₄;
R₅ - H, метоксигруппа;
R₆ - нитро-, алкоксигруппа C₁ - C₄, бром, диметиламино - или дифениламиногруппа,
в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к мономерному звену полимера.

Синтез и характеристики указанных сенсибилизаторов приведены ниже (см. примеры 1 - 26).

Пример 1. 2,2-Дифтор-4-(4-метоксистирил)-6-фенол-1,3,2-диоксаборин (C₁₈H₁₅BF₂O₃).

Смесь 0,005 моль 2,2-дифтор-4-метил-6-фенил-1,3,2-диоксаборина, 20 мл уксусного ангидрида и 0,0055 моль n-метоксибензальдегида нагревают при кипении в течение 10 мин, охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и перекристаллизовывают из уксусной кислоты.

Примеры 2 - 9. Сенсибилизаторы синтезированы аналогично (см. пример 1). Характеристики их приведены в табл.1.

Пример 10. 2,2-Дифтор-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,2-диоксаборин (C₁₆H₁₃BF₂O₃).

К раствору 2,5 г (0,01 моль) 4-метоксидибензоилметана в 20 мл уксусной кислоты при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавляют 2,6 мл эфирата трехфтористого бора. Смесь перемешивают 10 мин при кипении и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты, т.пл. 240 - 242^oC, выход 92%.

Найдено, %: С 63,7; Н 4,4.

Вычислено, %: С 63,6; Н 4,3.

Пример 11. 2,2-Дифтор-4-(4-нитрофенил)-6-фенил-1,3,2-диоксаборин (C₁₅H₁₀BF₂NO₄).

Синтезирован аналогично (см. пример 10) из 4-нитрофенилдибензоилметана, т.пл. 220 - 222^oC, выход 69%.

Найдено, %: N 4,7.

Вычислено, %: N 4,7.

Пример 12. 2,2-Дифтор-4-(4-бромфенил)-6-фенил-1,3,2-диоксаборин (C₁₅H₁₀BF₂BrO₂).

Синтезирован аналогично (см. пример 10) из 4-бромфенилдибензоилметана, т.пл. 250 - 255^oC, выход 79%.

Найдено, %: Br 22,8.

Вычислено, %: Br 23,0.

Пример 13. 2,2-Дифтор-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,2-диоксаборин (C₁₇H₁₅BF₂O₂).

Синтезирован аналогично (см. пример 10) из 4,4-диметилдибензоилметана, т.пл. 282 - 285^oC, выход 87%.

Найдено, %: С 68,3; Н 5,1.

Вычислено, %: С 68,0; Н 5,0.

Пример 14. 2,2-Дифтор-4,6-бис-(4-метоксифенил)-1,3,2-диоксаборин (C₁₇H₁₅BF₂O₄).

Синтезирован аналогично (см. пример 10) из 4,4-диметоксидибензоилметана, т.пл. 236 - 238^oC, выход 96%.

Найдено, %: С 61,5; Н 4,5.

Вычислено, %: С 61,5; Н 4,6.

Пример 15. 2,2-Дифтор-4,6-бис-(4-бутоксифенил)-1,3,2-диоксаборин (C₂₃H₂₇BF₂O₄).

Синтезирован аналогично (см. пример 10) из 4,4-дибутоксидибензоилметана, т.пл. 173 - 176^oC, выход 71%.

Найдено, %: С 66,5; Н 6,5.

Вычислено, %: С 66,4; Н 6,5.

Пример 16. 2,2-Дифтор-4,6-бис-(2,4-диметоксифенил)-1,3,2-диоксаборин (C₁₉H₁₉BF₂O₆).

Синтезирован аналогично (см. пример 10) из 2,2'4,4'-тетраметоксидибензоилметана, т.пл. 261 - 262^oC, выход 94%.

Найдено, %: С 58,2; Н 4,8.

Вычислено, %: С 58,4; Н 4,8.

Пример 17. 2,2-Дифтор-4-(4-диметиламиностирил)-6-(4-нитрофенил)-1,3,2-диоксаборин (C₁₉H₁₇O₄N₂BF₂).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-6-(4-нитрофенил)-1,3,2-диоксаборина и 4-диметиламинобензальдегида, т. пл. 300^oC, выход 74%.

Найдено, %: С 59,1; Н 4,4.

Вычислено, %: С 59,4; Н 4,2.

Пример 18. 2,2-Дифтор-4-(4-диметиламиностирил)-5,6-(бензотиено)-1,3,2-диоксаборин (C₁₉H₁₆O₂NBF₂S).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-5,6-(бензотиено)-1,3,2-диоксаборина и 4-диметиламинобензальдегида, т.пл. 284 - 287^oC, выход 72%.

Найдено, %: С 60,9; Н 4,9.

Вычислено, %: С 61,1; Н 4,9.

Пример 19. 4,4-[2,2-Дифтор-5,6-(бензотиено)-1,3,2-диоксаборин]триэтиламмония карбоцианин (C₂₇H₂₇B₂F₄NO₄S₂).

Смесь 0,002 моль 2,2-дифтор-4-метил-5,6-(бензотиено)-1,3,2-диоксаборина, 0,001 моль ортомуравьиноэтилового эфира и 5 мл уксусного ангидрида нагревают до 100^oC. Затем по каплям при перемешивании прибавляют 0,0015 моль триэтиламина. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 мин, охлаждают. Прибавляют 20 мл смеси эфир/гексан (1 : 1). Оставляют на 1 ч. Выпавший осадок переосаждают гексаном из хлористого метилена. Очистку ведут на колонке с силикагелем, элюируя продукт ацетоном. Хроматографически чистое вещество перекристаллизовывают из уксусной кислоты, т.пл. > 340^oC, выход 39%.

Найдено, %: С 54,6; Н 4,5.

Вычислено, %: С 54,8; Н 4,6.

Пример 20. 2,2-Дифтор-4-(4-этоксистирил)-5,6-(4-метоксибензо)-1,3,2-диоксаборин (C₁₈H₁₇BF₂O₄).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-5,6-(4-метоксибензо)-1,3,2-диоксаборина и 4-этоксибензальдегида, т.пл. 218 - 220^oC, выход 57%.

Найдено, %: С 62,4; Н 4,8.

Вычислено, %: С 62,5; Н 4,95.

Пример 21. 2,2-Дифтор-4-(4-метоксистирил)-5,6-(4-метоксибензо)-1,3,2-диоксаборин (C₁₇H₁₅BF₂O₄).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-5,6-(4-метоксибензо)-1,3,2-диоксаборина и 4-метоксибензальдегида, т. пл. 205 - 206^oC, выход 43%.

Найдено, %: С 61,7; Н 4,3.

Вычислено, %: С 61,5; Н 4,6.

Пример 22. 4-(2,2-Дифтор-6-фенил-1,3,2-диоксаборина)-2'-(3-метил-5-карбоэтоксипирол)карбоцианин (C₁₉H₁₈BF₂NO₄).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-6-фенил-1,3,2-диоксаборина и 2-формил-3-метил-5-карбоэтоксипирола, т. пл. 205 - 206^oC, выход 34%.

Найдено, %: С 61,0; Н 9,7.

Вычислено, %: С 61,2; Н 4,9.

Пример 23. 2,2-Дифтор-4-(4-нитростирил)-6-фенил-1,3,2-диоксаборин (C₁₇H₁₂NO₄BF₂).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-6-фенил-1,3,2-диоксаборина и 4-нитробензальдегида, т.пл. 197 - 199^oC, выход 41%.

Найдено, %: С 59,9; Н 3,4.

Вычислено, %: С 59,5; Н 3,5.

Пример 24. 2,2-Дифтор-4-(6-винил-1-изопропилтетрагидрохинолин)-5,6-нафто-1,3,2-диоксаборин (C₂₅H₂₄NBF₂O₂).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-5,6-(нафто)-1,3,2-диоксаборина и 6-формил-1-изопропилтетрагидрохинолина, т.пл. 211 - 212^oC, выход 60%.

Найдено, %: С 71,3; Н 6,0.

Вычислено, %: С 71,6; Н 5,8.

Пример 25. 2,2-Дифтор-4-(4-дифениламиностирил)-5,6-(нафто)-1,3,2-диоксаборин (C₃₁H₂₂NBF₂O₂).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-5,6-(нафто)-1,3,2-диоксаборина и 4-дифениламинобензальдегида, т.пл. 232 - 234^oC, выход 74%.

Найдено, %: С 74,7; Н 6,3.

Вычислено, %: С 74,4; Н 6,3.

Пример 26. 2,2-Дифтор-4-(4-диметиламиностирил)-5,6-(нафто)-1,3,2-диоксаборин (C₂₁H₁₈NBF₂O₂).

Синтезирован аналогично (см. пример 1) из 2,2-дифтор-4-метил-5,6-(нафто)-1,3,2-диоксаборина и 4-диметиламинобензальдегида, т.пл. 283 - 285^oC, выход 69%.

Найдено, %: С 69,3; Н 4,6.

Вычислено, %: С 69,1; Н 5,0.

Электрофотографический материал иллюстрируется следующими примерами.

Пример 27 (по прототипу). Для полимерного фоточувствительного слоя электрофотографического материала готовят при перемешивании и нагреве до 55^oC 0,2 мол. %-ный раствор органического полупроводника - полиимида на основе 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты в N-метилпирролидоне (МП), содержащий 6 мол.% сенсибилизатора - 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората (по отношению к мономерному звену полиимида).

Раствор наносят тонким слоем на электропроводящую, например, алюминиевую подложку при 55^oC и сушат при 90^oC в течение 3 ч, зачем досушивают при 120^oC в течение 2 ч. Толщина слоя 3 ± 0,5 мкм.

Характеристики образца электрофотографического материала измеряют на лабораторной установке. Образец заряжают скоротроном. Фоточувствительность образцов к монохроматическому свету с длиной волны λ = 600 - 640 нм определяют по времени полуспада начального потенциала.

Примеры 28 - 79. Образцы электрофотографического материала изготавливают и испытывают, как в примере 27, но в раствор органического полупроводника - полиимида - вводят сенсибилизатор - органический комплекс бора в количестве 3 или 6 мол.% по отношению к мономерному звену полимера.

Пример 80. Образец электрофотографического материала изготавливают и испытывают, как в примере 27, но в качестве полиимида берут полимер на основе 4,4-диаминотрифениламина и диангидрида дифенилоксид-3,3', 4,4'-тетракарбоновой кислоты.

Пример 81. Образец электрофотографического материала изготавливают, как в примере 80, но в раствор полиимида вводят сенсибилизатор (см. пример 15) в количестве 3 мол.% по отношению к мономерному звену полимера.

Пример 82. Образец электрофотографического материала изготавливают и испытывают, как в примере 27, но в качестве электропроводящей подложки берут металлизированную никелем лавсановую пленку. Полимерный фоточувствительный слой наносят на поливочной машине с фильерой экструдерного типа. Толщина слоя 3,5 мкм. В качестве растворителя использован 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

Пример 83. Образец электрофотографического материала изготавливают и испытывают, как в примере 82, но в раствор полиимида вводят сенсибилизатор (см. пример 14) в количестве 3 мол.% по отношению к мономерному звену полимера.

В табл.2 показано качество электрофотографического материала.

Электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и нанесенного на нее полимерного фоточувствительного слоя, состоящего из органического полупроводника - полиимида общей формулы

где n = 10 - 500;
X - -CO-, -O-,
и сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества материала за счет увеличения фоточувствительности его к монохроматическому свету с длиной волны 600 - 640 нм, в качестве сенсибилизатора он содержит органический комплекс бора общей формулы
и

где m = 1, 2;
или R₁ = R₂ = -(1,2-нафто), -(2,3-бензотиофено)группа или бензогруппа, замещенная в 4-положении атомом водорода или метоксигруппой;
R₃ = -N(CH₃)₂; -CH₃;






R₄ - H, алкоксигруппа C₁ - C₄;
R₅ - H, метоксигруппа;
R₆ - нитро, алкоксигруппа C₁ - C₄, бром, диметиламино- или дифениламиногруппа,
в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к мономерному звену полимера.

Электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и нанесенного на нее полимерного фоточувствительного слоя, состоящего из органического полупроводника - полиимида общей формулы

где n = 10 - 500;
X - -CO-, -O-,
и сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества материала за счет увеличения фоточувствительности его к монохроматическому свету с длиной волны 600 - 640 нм, в качестве сенсибилизатора он содержит органический комплекс бора общей формулы
или

где m = 1,2;
или R₁ = R₂ = -(1,2-нафто), (2,3-бензотиофено)группа или бензогруппа, замещенная в 4-положении атомом водорода или метоксигруппой;
R₃ = -N(CH₃)₂; -CH₃;






R₄ - H, алкоксигруппа C₁ - C₄;
R₅ - H, метоксигруппа;
R₆ - нитро, алкоксигруппа C₁ - C₄, бром, диметиламино- или дифениламиногруппа,
в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к мономерному звену полимера.