9-ФОРМИЛ- И 9-АЛКОКСИМЕТИЛЕН-2,4,5,7-ТЕТРАНИТРОФЛУОРЕНЫ В КАЧЕСТВЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ Советский патент 1998 года по МПК C07C205/57 C07C205/44 C07C205/34 G03G5/09 

Изобретение относится к производным 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, а именно к новым химическим соединениям - 9-формил- и 9-алкоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуоренам формулы

C=CH=OR, в которой R-(C₁-C₅)-алкил.

Указанные соединения являются сенсибилизаторами электрофотографических материалов на основе полиимидов.

Цель изобретения - создание веществ, обеспечивающих расширение зоны спектральной фоточувствительности и повышение интегральной фоточувствительности электрофотографических материалов на основе полиимидов.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 3,46 г (0,01 моль) 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, 11 мл уксусного ангидрида и нагревают на кипящей водяной бане до 95 - 100^oC. При перемешивании прибавляют 5 г (0,034 моль) этилортоформиата и нагревают при этой же температуре 40 - 50 мин, после чего охлаждают смесь до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшие кристаллы 9-этоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена, промывают абсолютированным этиловым спиртом и сухим эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 3,66 г (91% от теоретического), т.пл. 285 - 287^oC.

Найдено, %: C 47,51; H 2,80; N 13,85.

C₁₆H₁₀N₄O₉
Вычислено, %: C 47,77; H 2,51; N 13,92.

Пример 2. 3,6 г 9-этоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена в 200 мл водно-спиртового (3 : 1 по объему) раствора 4 г карбоната натрия кипятят до полного растворения осадка. Раствор отфильтровывают и подкисляют соляной кислотой до pH 6. Выпавшие оранжевые кристаллы 9-формил-2,4,5,7-тетранитрофлуорена отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над P₂O₅. Выход 3,15 г (94% от теоретического), т.пл. 300^oC (с разложением).

Найдено, %: C 44,86; H 1,93; N 14,89.

C₁₄H₆N₄O₉
Вычислено, %: C 44,93; H 1,62; N 14,97.

0,37 г 9-формил-2,4,5,7-тетранитрофлуорена кипятят в 15 мл метанола в колбе, снабженной обратным холодильником. Охлаждают до 20 ± 2^oC, отфильтровывают выпавшие кристаллы 9-метоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена, промывают 10 мл метанола и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 3,8 г (100% от теоретического), т.пл. 312 - 313^oC.

Найдено, %: C 46,53; H 2,34; N 14,52.

C₁₅H₈N₄O₉
Вычислено, %: C 46,40; H 2,08; N 14,43.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что вместо метанола используют 15 мл н-пропанола. Выход 9-пропоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена 4,1 г (100% от теоретического), т.пл. 215 - 216^oC.

Найдено, %: C 49,12; H 3,06; N 13,48.

C₁₇H₁₂N₄O₉
Вычислено, %: C 49,05; H 2,91; N 13,46.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что вместо метанола используют 15 мл н-бутанола. Выход 9-бутоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена 4,28 г (100% от теоретического), т.пл. 202 - 204^oC.

Найдено, %: C 50,38; H 3,69; N 12,93.

C₁₈H₁₄N₄O₉
Вычислено, %: C 50,24; H 3,28; N 13,02.

Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что вместо метанола используют 15 мл изоамилового спирта. Выход 9-изоамилоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена 4,4 г (100% от теоретического), т.пл. 211 - 212^oC.

Найдено, %: C 51,30; H 3,70; N 12,80.

C₁₉H₁₆N₄O₉
Вычислено, %: C 51,36; H 3,61; N 12,61.

Пример 6 (контрольный). На полированную алюминиевую подложку размером 20 х 22 мл пипеткой наносят 0,2 М раствор полиимида (III) (на основе 4,4-диаминотрифениламина и диангидрида бензофенон-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты) и 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората (молярное соотношение 100 : 6 в пересчете на элементарное звено полимера) в N-метилпирролидоне, нагретый до 55^oC, сушат образец 3 ч при 80^oC и 2 ч при 120^oC. Толщина слоя 3,0 ± 0,5 мкм. Образец заряжают коронным разрядом до 400 - 500 В и определяют фоточувствительность слоя к монохроматическому излучению с λ = 500 - 633 нм и к свету лампы накаливания по полуспаду потенциала. В таблице представлены результаты испытаний. Образец обладает низкой чувствительностью в области 500 - 633 нм и низкой интегральной чувствительностью.

Пример 7. Отличается от примера 6 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората эквимолярное количество 9-метоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена.

Как видно из таблицы, образец с 9-метоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуореном в качестве сенсибилизатора имеет более высокую фоточувствительность по сравнению с 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторборатом в области 500 - 633 нм и к свету лампы накаливания.

Пример 8. Отличается от примера 6 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората эквимолярное количество 9-этоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Как видно из таблицы, образец с 9-этоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуореном в качестве сенсибилизатора имеет более высокую фоточувствительность по сравнению с 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторборатом в области 500 - 633 нм и к свету лампы накаливания.

Пример 9. Отличается от примера 6 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората эквимолярное количество 9-пропоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Как видно из таблицы, образец с 9-пропоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуореном в качестве сенсибилизатора имеет более высокую фоточувствительность по сравнению с 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторборатом в области 500 - 633 нм и к свету лампы накаливания.

Пример 10. Отличается от примера 6 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората эквимолярное количество 9-бутоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Как видно из таблицы, образец с 9-бутоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуореном в качестве сенсибилизатора имеет более высокую фоточувствительность по сравнению с 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторборатом в области 500 - 633 нм и к свету лампы накаливания.

Пример 11. Отличается от примера 6 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората эквимолярное количество 9-изоамилоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена. Как видно из таблицы, образец с 9-изоамилоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуореном в качестве сенсибилизатора имеет более высокую фоточувствительность по сравнению с 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторборатом в области 500 - 633 нм и к свету лампы накаливания.

Пример 12. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 3,46 г (0,01 моль) 2,4,5,7-тетранитрофлуорена, 11 мл уксусного ангидрида и нагревают на кипящей водяной бане до 95 - 100^oC. При перемешивании прибавляют 5 г (0,034 моль) этилортоформиата и нагревают при той же температуре 40 - 50 мин, после чего охлаждают смесь до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшие кристаллы 9-этоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена, промывают абсолютированным этиловым спиртом и сухим эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 3,66 г (91% от теоретического), т.пл. 285 - 287^oC.

Найдено, %: C 47,51; H 2,80; N 13,85.

C₁₆H₁₀N₄O₉
Вычислено, %: C 47,77; H 2,51; N 13,92.

Пример 13. 3,6 г 9-этоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорена кипятят в 200 мл водно-спиртового (3 : 1 по объему) раствора 4 г карбоната натрия до полного растворения осадка. Раствор отфильтровывают и подкисляют соляной кислотой до pH 6. Выпавшие оранжевые кристаллы 9-формил-2,4,5,7-тетранитрофлуорена отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над P₂O₅. Выход 3,15 г (94% от теоретического), т.пл. 300^oC (с разложением).

Найдено, %: C 44,86; H 1,93; N 14,89.

C₁₄H₆N₄O₉
Вычислено, %: C 44,93; H 1,62; N 14,97.

Пример 14 (контрольный). На полированную алюминиевую подложку размером 20 х 22 мм пипеткой наносят 0,2 М раствор полиимида (на основе 4,4-диаминотрифениламина и диангидрида бензофенон-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты) и 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората (молярное соотношение 100 : 6 в пересчете на элементарное звено полимера) в N-метилпирролидоне, нагретый до 55^oC, сушат образец 3 ч при 80^oC и 2 ч при 120^oC. Толщина слоя 3,0 ± 0,5 мкм. Образец заряжают коронным разрядом до 400 - 500 В и определяют фоточувствительность слоя к монохроматическому излучению с λ = 500 - 633 нм и к свету лампы накаливания по полуспаду потенциала. В таблице представлены результаты испытаний. Образец обладает низкой чувствительностью в области 500 - 633 нм и низкой интегральной чувствительностью.

Пример 15. Отличается от примера 3 тем, что наносимый на подложку раствор содержит вместо 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторбората эквимолярное количество 9-формил-2,4,5,7-тетранитрофлуорена.

9-Формил- и 9-алкоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорены формулы

C=CH-OR,
в которой R - (C₁-C₅)-алкил,
в качестве сенсибилизаторов электрофотографических материалов на основе полиимидов.

9-Формил- и 9-алкоксиметилен-2,4,5,7-тетранитрофлуорены формулы

C=CH-OR,
в которой R - (C₁-C₅)-алкил,
в качестве сенсибилизаторов электрофотографических материалов на основе полиимидов.