Способ определения кислорода в жидкостях Советский патент 1985 года по МПК G01N31/22 

j л

;о

QD Изобретение относится к аналитической- химии и может быть использова но для определения кислорода в жидкостях. Известен способ определения кисло рода в воде иодометрическим методом l . Однако данньй способ не пригоден для определения кислорода в мономерах. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ опреде ления кислорода в крови и в других жидкостях, включающий смешивание ана лизируемой пробы с полимеризадионно способной основой и инициатором поли меризации в закрытой системе и посл дующее измерение индукционного перио да полимеризации одним из известных методов, В качестве полимеризационной основы используют, акриламид и бисакриламид Zj , Однако известный способ требует использования высокочистых мономеро наличия примесей, ингибирующих реакцию, или ингибиторов, специально вводимых в мономеры для их стабилиз ции, понижает точность анализа. Метод непригоден, если ингибирую1цие полимеризацию примеси содержатся в определяемой пробе или сама анализируемая жидкость не является индеферентной к полимеризации. Недостатком этого способа также является то, что концентрацию кислорода в анализируемой пробе опреде ляют только на основе ежедневно полу чаемого 1;радуировочнЬго графика. Использование в качестве инициирующей системы соединений перекисного типа (персульфат аммония, перекись бензоила), инициирующая способность которых, а следовательно, и точность определения концентрации кислорода в пробе, в сильной степени зависит от примесей типа металлов и восстано вителей, также понижает точность. Кроме того, использование бифунк ционального мономера (бисакриламида для измерения индукционного периода реакции по вязкости исключает многократность использования полимеризата и реакционного сосуда, что услож няет процесс, Цель изобретения - повьшение точности анализа и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения кислорода в жидкостях, включающе. му смешивание полимеризационноспособной основы (монофункционального мономера) с инициатором полимеризации, проведение полимеризации в закрытой системе и последующее измерение индукционного периода полимеризации одним из известных методов, по лимеризацию проводят в присутствии антиоксиданта фенола или ионола, вводимькс до концентрации 0,10,9 моль/л, а в качестве полимеризационноспособной основы используют монофункциональный мономер, При этом полимеризацию в присутствии антиоксиданта проводят сначала до полного расходования кислорода в полимеризационноспособной основе смеси, после чего в нее последовательно вводят анализируемые пробы. Использование ингибированной окислительной полимеризации вместо неингибированной позволяет устранить влияние мешающих примесей, избежать стадии очистки и дегазации полимеризационноспособной .основы и инициатора и многократно использовать полимеризационноспособную основу. При больших концентрациях ингибитора или при небольших концентрациях мономера продолжительность индукционного периода не зависит от концентрации мономера и ингибитора, содержащихся в полимеризате и в пробе, а только от скорости инициирования и концентрации растворенного в пробе кислорода. Многие антиоксиданты образуют в процессе окисления продукты, акцептирующие алкильные радикалы, которые дополнительно ингибируют полимеризацию, что ведет к понижению точности определения (например, антиоксиданты 22-46 и фенозан-1). Поэтому эти ингибиторы не могут быть использованы при определении концентрации кис лорода как в мономерах, так и в других жидкостях, В отличие от фенозана-1 и антиоксиданта 22-46, продукты окисления фенола и ионола не акцептируют перекисные и алкильные радикалы и могут быть использованы для определения кислорода. В табл.1 представлена зависимость точности определения от концентрации антиоксиданта.

Таблица 1 Как видно из табл.1-, наибольшая точность анализа достигается при ко центрации антиоксиданта 0,1 -0, 9 моль/ Возможность многократного исполь зования полимеризационноспособной основы определяется применением в предлагаемом способе монофункционального мономера в отличие от известного способа, где применялся бифункциональньш мономер. Измерение индукционного периода можно проводить дилатометрическим,термометриче ким и вискозиметрическим методами. Пример 1. 4,6 мл очищенного метилметакрилата (ММА), содержащего динитрил азоизомасляной кислоты (АБН) в концентрации 5,26i10 моль/ и ионол в концентрации 0,425 моль/л, заливают в стеклянный дилатометр та чтобы высота жидкости в капилляре дилатометра превышала 5 см, что обес печивает проведение реакции в закры той системе, в присутствии лишь растворенного в мономере кислорода. Дилатометр погружают в термостат с температурой . Величин.а индукционного периода реакции, определяю щаяся временем расходования кислоро да, растворенного в мономере и соот ветствующая по времени началу изменения уровня жидкости в капилляре, равна 53 мин. Концентрацию кислорода, растворенного в ММА, рассчитывают по формуле ад-t-v,, (1) где i - величина индукционного периода, YU - скорость инициирования.

Определено 2,3410 3 моль/л кислорода.

Пример 2. Пробу 0,82 мл ММА, содержащего АБН в концентрации 5,2610 моль/л и ионил в концентрации 0,425 моль/л, впрыскивают в стеклянньй Д11латометр, аналогично использованному в примере 1, где после индукционного периода началась полимеризация ММА. Величина нового индукционного периода реакции, определяющаяся временем расходования кислорода, растворенного во внесенной пробе ММА, составляет 10 мин, а концентрацию кислорода рассчитывают

по формуле

прЛ.. (3 -чр.п)

vnp.n АИП где i - индукционный период реакции полимеризации, V,,g- скорость инициирования, Q - объем реакционного сосуда, Ynpi ,Ynpj,; ) объем анализируемых проб. Содержание кислорода составляет 2,51.-10моль/л. Пример 3. 1мл ММА, содержащего АБН в концентрации 5,5-ICP моль/л и фенол в концентрации 0,10 моль/л, заливают в стеклянную ампулу диаметром 8 мм и погружают в термостат калориметра типа ДАК-1-1 . Реакцию полимеризации провОдят при в закрытой системе. Скорость реакции регистрируется по тепловьщелению. Индукционный период 50 мин. Концентрация кислорода, определенного по формуле 1, в ММА составляет 2,4.10 моль/л. Пример 4. Пробу 0,37 мдспирта, не содержащего инициатор и ингибитор, впрыскивают в стеклянную ампулу, аналогичную использованной в примере 3, после окончания Индукционного периода и начала полимеризации ММА. Индукционный период, обусловленный наличием растворенного кислорода в пробе равен 26 мин. Концентрация кислорода в спирте, определенная по формуле (2), составляет 2,04 ,10з моль/л. Пример 5. 1 мл 8ос(метакрил оксизтш1енкарбонат)диэтиленгликоля (ОКМ-2), содержащего АБН в концентрации 4,6610 моль/л и ингибитор ионол в концентрации 0,20 моль/л заливают в стеклянную ампулу со стек S1 лянным шариком внутри. Ампулу помещают в термостат с -t , где она вращается с помощью мотора. Величина индукционного периода реакции, определяющаяся временем расходования кислорода, растворенного в олигомере и соответствующая по времени прекращению движения стеклянного шарика вследствие увеличения вязкости 96 внутри ампулы с олигомером, составляет 23 мин. Концентрация кислорода, растворенного в ОКМ-2, рассчитанная с помощью з/равнепия (1), составляет 9,0 10 моль/л. В табл.2 представлены сравнительные данные по точности определений известного и предлагаемого способов. Таблица 2

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ЖИДКОСТЯХ, включающий смешивание паПимеризационноспособной основы с инициатором полимеризации, проведе.ние полимеризации в закрытой системе и последующее измерение индукционного периода полимеризации одним из известных методов, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа и упрощения прО цесса, полимеризацию проводят в при сутствии антиоксиданта фенола или ионола, вводимых до концентрации 0,1-0,9 моль/л, а в качестве полимеризационноспособной основы используют монофункциональный мономер. 2. Способ ПОП.1, отлича ющ и и с я тем, что полимеризацию в присутствии антиоксиданта проводят сначала до полного расходования .кислорода в полимеризационноспособной основе смеси, после чего в нее последовательно вводят анализируемые про(Л бы.

Как видно из табл.2, предлагаемый способ позволяет повысить точность определения кислорода, а также упростить процесс за счет многократного использования исходной полймеризационноспособной основы и сосуда для анализа. Кроме того, предлагаемьй способ не требует очистки анализируемых продуктов,поэтому возможно определение кислорода в технических продуктах