Способ стабилизации метилметакрилата Советский патент 1985 года по МПК C07C69/54 C07C67/62 

Изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизации метакрклового мономера и может представлять интерес для производств, в которых процесс полимеризации является нежелательным, например при синтезе, очистке и хранении метилметакрилата. Известен способ стабилизации метилметакрипата в бескислородных условиях путем введения в метилметакри лат солей металлов переменной валент ности, например хлорного железа, двухлористой меди ClJ. Недостатком способа является низкая эффективность его вследствие быстрой потери активности ингибитора особенно в присутствии серной кис-лоты. Известен также способ стабилизации метилметакрилата в бескислородных условиях путем введения в метилметакрипат, содержащий 5-10 об.% сер ной кислоты,гидрохинона.При концентрации гидрохинона 0,4-10-10моль/индук ционный период состввляет 32-39 мин {2 Однако способ характеризуется недостаточно высокой эффективностью вследствие потери ингибитором активности. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спо соб стабилизации метилметакрилата в бескислородньк условиях путем введения в метилметакрилат 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила при рН среды, равном 7. В присутствии 2-10 об.% серной кислоты индукционный период не превышает 5 мин СЗ. Недостатком способа является низкая эффективность его вследствие быстрой потери активности ингибитора Цель изобретения - повышение эффективности процесса. Поставленная цель достигается тем что согласно способу стабилизации метилметакрилата в бескислородных условиях путем введения в метилметак рилат, содержащий серную кислоту, ин гибитора полимеризации - 2,2,5,5-тет раметил-4-1фенил-3-имидазслин-3-оксид 1-оксш1а формулы:-ц yHs J5 Н,С , х Н.С/ (|Jj-{ Вещество формулы (1) синтезировано окислением 1-окси-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-З-оксида двуокисью марганца в эфире и представляет собой кристаллы оранжевого цвета. Полученное вещество и его молекулярная и кристаллическая структура описаны в С41. Введение указанного вещества производится путем растворения его в мономере или в смеси мономер - серная кислота (концентрированная или разбавленная водой). Пример 1. Составляют раствор вещества формулы (t) (вещества 1) в смеси метилметакрилата (ММА.) с 2 об.% 93,5%-ной серной кислоты с концентрацией 10 моль/л (4,58-10 г, вещества 1 в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мл H;,S04) и в него добавляют 3,28-10 г инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК). Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха путем высоковакуумной откачки (до остаточного давления 10 мм рт.ст) и греют при в атмосфере гелия. Полимеризация не наблюдается в течение 102 мин. По окончании этого индукционного периода устанавливается стационарная скорость процесса, равная 3,9-10 моль/л с. Для получения сравнительных данных составляют раствор 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (вещество 2) в той же смеси с концентрацией 10 моль/л (3,4-ia r ДАК в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мл 93,5%-ной H2S04). Полученный раствор освобождают от воздуха и греют в атмосфере гелия при 60°С. Полимеризация начинается с самого начала, т.е. индукционный период реакции отсутствует. Стационарная скорость процесса равна 4-10 моль/л, с. 1 Пример2. Составляют раствор вещества формулы I (вещество 1) в смеси ММА с 5 об.% 93,5%-ной H2S04 с концентрацией 10 моль/л (4,58i вещества 1 в 19 мл ММА и 1 мл И2804) и добавляют в него 4,2-10 г ДАК. Полученный раствор освобождают, от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при . Полимеризация не наблюдается в течение 70 мин. После индукционного периода скорость полимеризации 5 xlO моль/лic. Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 10 моль/л (3,4-10 г в щества 2 и 4,2-10 г ДАК в смеси 19 мл НМД. и 1 мл ) .Полученный раствор освобождают от растворенного, в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация начинается с самого начала, т.е. реакция не име ет индукционного периода. Скорость полимеризации 4,95-10 моль/л с. П р и м е р 3. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с 2 об.% 93,5%-ной HjSG -с концентрацией 10 моль/л и добавляют в него 10,75 г другого инициатора - перекись бензоила (ПБ). Полученный раствор освобояздают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при . Полимериза1щя не наблюдается в течение 80 мин. После индукционного периода скорость полимериза ции 4,4 -10 моль/л-с. Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 10 моль/л (4,58-10 г вещества 2 и 10-,75-10 г ПБ в смеси 19,6 мл ММА и 0,4 мл HjSO). Полученный раствор освобозидают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60°С. Полимеризация начинается с самого начала, т.е. не имеет индук ционного периода. Скорость полимеризации 4,5-10 моль/л-с. П р и м е р 4. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА. с 10 об.% 80%-ной H2S04 с концентрацией Зх моль/л (22,9-10 г вещества 1 в 18 мл ММА. и 2 ;4Л ) и добавляют в него 5, инициатора ДАК. Полученный раствор освобождают от раст воренного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 60°С. Полимериза ция не наблюдается в течение 190 мин После индукционного периода устанавливается скорость полимеризации, рав ная 5,5-10 моль/л с. Для получения сравнительных данных составляют раст вор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 5-10 моль/л (22,9-10 г вещества 1 и 5,4-10 г ДАК в 18 мл ММА и 2 мл ). Полученный раство освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при . Полимеризация начинается с самого начала, т.е. реакция не имеет индукционного периода. Стационарная скорость полимеризации 6,10 моль/л-с. П р и м е р 5. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с 10 об.% 80%-ной HjSC с концентрацией 5 10 моль/л (22,9 -10- г вещества 1 в 18 мл ММА и 2 мл HjSG). Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 80°С. Полимеризация не наблюдается в течение 385 мин. После индукционного периода устанавливается стационарная скорость равная 2,8 10 моль/л-с. Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 2 в той же смеси с концентрацией 510 моль/л. Полученный раствор освобождают от растворенного в нем воздуха и греют в атмосфере гелия при 80С. Полимеризация начинается с самого начала - индукционный период 5 мин и вызван, по-видимому, ингибирующим влиянием следов кислорода на термическую полимеризацию. Стационарная скорость полимеризации 3,4 t10 моль/л-р.. Таким образом, введение вещества 1 в смесь ММА - серная кислота вызывает значительные индукционные периоды полимеризации, в то время как вещество 2 в идентичных условиях (одни и те же концентрации инициатора и температура) совершенно не ингибируют полимеризацию ММА в присутствии серной кислоты. Значения индукционных периодов (7) полимеризации ММА веществами 1 и 2 в присутствии серной кислоты представлены в таблице. Количество ингибитора, необходимое для стабилизации мономера, полностью определяется условиями протекания полимеризации (температура, способ инициирования , концентрация инициатора, концентрированность и содержание серной кислоты в реакционной смеси) В казкдом KOHJSpeTHOM случае количество ингибитора (вещество 1) и период ингибирования Г будут различными. Использование изобретения позволяет повысить зффективность процесса за счет повыщения индукционного периода до 50-55 мин.

Концентрированность кислоты,

Соде якание кислоты, об.%

Температура,°С

93,5

2

60

О 60

«

СПОСОБ СТАБИЖЗАЩШ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА в бескислородных условиях путем введения в метилметакрнлат, содержащий серную кислоту, ингибитора полимеризации - стабильного радикала, отличающийся тем, что, с цепью повьппения эффективности процесса, в качестве ингибитора полимеризации используют 2,2,5,5-тетраметил-4-ф енил-3-имвдаз олин-3-оксид1-ОКСШ1 формулы CeHs 0 НзС/ V (Л О 4;:

Прим е ч а н и е: j и х концентрации, инициатора и стабильного радикала (вещество 1 и вещество 2).